книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

молекул как целого и

внутримолекулярных

колебаний и запишем:

s = £пост + еар + екол-

( I V . 15)

В случае одноатомного

газа примем, что

г = Е п о с т .

(IV . 16)

2

2

2

р а

Рх

Ру

Рг

2т

2т

2т

2т

(Рх,

Ру,

Рг — составляющие

импульса

молекулы;

р — модуль

импульса)

всегда

входит

в энергию

молекулы е как

независимое

слагаемое;

члены"

е в р

и

г к о л

в

выражении

(IV. 15)

от

перемен­

ных рх,

Ру, рг не зависят. Заметим, что даже в выражении для полной

энергии системы взаимодействующих

частиц энергия поступательного

движения молекул представляет сумму независимых слагаемых

РІІ

+ Р% +

РІІ

•

"(Р.Я)

=

2і =1

І

-+H'{p',q),

(IV.18)

где p

не зависит от составляющих

импульса

молекул

pxl,

р

ргі

(t =

l , ....

N).

Рассмотрим далее

распределение

молекул

по скоростям.

Распре­

деление по скоростям

было впервые

выведено Максвеллом

(1860 г.)

PÎ + PI + PÏ

- + •' ,

( I V . 19)

2т

dw(px,

ру, рг, p',

q) =

2ткТ

Jtf—

= Ае

е

dpxdpydpzdp'dq»

(IV.20)

Плотность распределения вероятностей

р(рх, ру, рг,

р', а), как мы

по другим переменным

независимы,

причем

pj +

РІ+РІ

р(Рх.

Ру, Рг ) = Яе

2mkT

.

(IV.21)

где В не есть функция

импульсов.

Вероятность заданных значений рх,

ру,

рг не зависит

от того, ка­

ковы значения других

переменных, и определяется

выражением

„ 2

, 2 ,

2

dw(px,

ру,

pz)=Be

2mkT

dpxdpydpz.

(IV.22)

Значения импульсов

задаем в интервалах: от рх

до рх

+ dpx для

интегрированию

выражения

(IV.20) по

всем возможным

значени-

• ям р' и q.

Определим постоянную В из условия нормировки и будем при этом

считать, что составляющие импульса могут меняться

в пределах от

— с о до оо, хотя, строго говоря, они не могут быть бесконечно

боль­

шими. Однако

расширение пределов интегрирования до ± о о не ска-

жется на

величине интеграла, поскольку величина

exp I

—

- — —

(а = X, у , г) быстро убывает с ростом абсолютного значения ра

и при

больших ра

практически равна нулю; большие значения ра не дают

ощутимого

вклада в величину

интеграла

j exp I —

• I

dpa.

„2 , „2 , 2

оо со оо

рх + ри » + p z

1

г

г

Г

2 т А Г

— = J

j

j e

dpxdpydpz

=

—со —во •

-2

р?

оо

_^

оо

Л*,

СО

l'y

л

У

Р

2mAr

Л

2mkT

f»

2 т £ Г

=

\

е

dp^

e

dp y

\ e

dp2 =

I

f

2mkT

dpx)

=

(2кткТ)

= I

\

e

[см. (П.1) J.

После подстановки значения 5 в выражения (IV.21) и (IV. 22)

найдем:

3

РІ+РІ+РІ

Р(Р*.

Ру,

Pz)

= (2*mkT)

2

2mkT

(IV.23)

е

;

2

2mkT

dw

(рх,

р у ,

pz)

= (2r.mkT)

е

dpxdpydpzl

(IV.24)

ляющим

импульса

молекул.

Заметим, что выражение для плотности распределения вероятнос­

тей р (рх,

ру,

рг) является произведением трех сомножителей,

каждый

из которых зависит лишь от одной составляющей

импульса:

где

Р ІРх, Ру. Pz) =

Р (Рх) Р (Ру)

Р (Pz)>

(IV.25)

2

2mkT

(

р (ра

) = (2-кткТ)

е

(<*=*, у,

z).

(IV.26)

Это

говорит

о том, что распределения по составляющим

импульса

Рх,

Ру, Рг

независимы. Вероятность

dw(px)

того,

что составляющая

импульса

по оси х

имеет значение в интервале от р х до рх

+

dpx не

ся

выражением

Р2х

2

2mkT

dw (рх) = (2nmkT)

е

dpx.

(IV.27)

Из распределения (IV. 24) по импульсам можно получить распре­

деление

по

скоростям,

если

сделать

замену

переменных

ра = mva

(а

= X,

у,

z):

dw (ѵх, ѵу, vg)

=\~çj-j-f)

e

dvxdvydvz.

(IV.28)

I

m

2kT

f(vx, Vy, Vz)

, -

•

(IV.29)

Формула (IV.29) представляет запись распределения

Максвелла.

Вероятность dw

(ѵх)

того,

что

составляющая

скорости

молекулы

вдоль оси X имеет значение в интервале от ѵх до

ѵх

+ dvx,

есть

„ . . 2

dw (

/

от

2kT

(IV.30)

~

\

2ъкТ

du.

^

Аналогичные выражения

можно записать для составляющих ѵу и

ѵг.

Отметим

(и

это

является

весьма

существенным

замечанием),

что

в

любой

реальной

систе­

ме

(газ, жидкость,

поверх­

ностный

слой

вещества)

распределение

по

скоро­

V'

стям центров инерции

мо­

лекул

представляет собой

распределение

Максвелла.

Такой результат

объясня­

ется тем,

что

в

функции

Гамильтона

системы всег­

да

выделяются

слагаемые

вида РІІ/2ШІ (і

—

индекс

0

Ѵх

частицы;

а

=

х,

у,

г) и

функция

Гамильтона

мо­

Рис.

17.

Распределение

по составляющей

жет

быть

представлена

в

скорости

ѵх

форме (IV. 18).

Распределение по составляющим скорости имеет вид нормального

распределения:

2kT

(IV.31)

f K )

=

2nkT

(et = X,

y,

2 ) .

Функция f{va)

четная: f(va)

=

/(—va).

Функция

имеет максимум при

Va =

0,

причем

/(0)

=

2тЖ

(IV.32)

00

нормировки: jf{va)dva=

1. С

повышением температуры кривая ста-

00

новится более пологой

(рис.

17),

т. е. увеличивается вероятность

состояний с большими

значениями

| о а | .

V =

~Ѵ ѵ2х + v2y + ѵ\

имеет

значение

в интервале от

ѵ до

ѵ +

dv.

При

этом

направление вектора

скорости может быть любым. Иначе

говоря,

мы

должны

определить

вероятность того,

что

конец

вектора ѵ в пространстве скоростей

ѵх,

ѵу,

ѵ2 лежит в шаровом

слое

радиуса

ѵ и толщины dv. Перейдем к сферическим координатам в рас­

сматриваемом

пространстве:

dvxdvydvz

д(ѵх,

Ѵу,

vz)

dvd%dy =

vi&\r\%dvdU<ç.

(IV.33)

=—\*[

;

*'

д(ѵ,

ѳ,

<р)

Согласно

(IV.28) и (ІѴ.ЗЗ)

dw (v,

Ѳ,

<p) =

/I —m- —

\I

2

e

2 k T

i/2

sin ѲгіиШср,

(IV.34)

\

2шт

J

где

dw

(v,

Ѳ,ф) — вероятность

того,

что вектор скорости имеет мо­

дуль в

интервале от

t» до

v +

dv и заданное направление (углы в

интервале от Ѳ до Ѳ +

d9 и от ф до ф +

dtp)*. Для определения dw (v) —

dw (v) = f k

T

\ e

ѵЧѵ I dy

sin ѲгіѲ =

о

о

3

_

то'

= 4

л

Й г ) 2

е

2 k T ѵ Ч ѵ -

( І Ѵ - 3 5 )

3

_

тѵг

,(о)==4я(іаг) 2е

2kTѵК

(І Ѵ - 36)

Возможные

значения модуля

скорости

определены интервалом

(О,

оо), причем

/(0) = / ( о о ) = 0.

Кривая

f{v)

асимметричная, с мак-

* Выражение

(IV.34)

свидетельствует о

том,

что распределения

молекул

по

модулю скорости v и

направлению

вектора

скорости независимы.

Так как

симумом (рис. 18). Значение ѵ*, отвечающее

максимуму

функции

f(v)

(наиболее вероятное значение модуля скорости), находим из усло­

вия

djjv)

0. Дифференцирование выражения (IV.36) дает

dv

2кТ

mV

4тс 2nkT )

2ѵ*

о,

kT

откуда

2kT

( I V . 37)

Величина

ѵ* зависит

от массы

молекулы m

и температуры систе­

мы

Т. При

повышении

температуры

наиболее

вероятное

значение

(IV.38)

где mlv. пгг — массы молекул.

определяе­

Если в правую часть (IV.35) подставить значение ѵ*,

мое равенством (IV.37), то выражение для вероятности

принимает

более компактную форму:

dw (ѵ)

ѵЧѵ.

(ІѴ.39)

mi>2

/ 2е \ 2

1

/ 2 \ 2

s

2

(IV.40)

ê

= —

; о = —

; dy = —

—

de.

2

V m /

2

V m

e_

_1_

2

W

2

dw (e)

=

—

e

s

de;

(IV.41)

1/ 71 (kT)3

E_

2

J

_

kT

2

/00

=

- =

e

e

.

(IV.42)

X =

J xf (х) dx;

А =

J Л (х) f (*) dx,

где

/ (х) — плотность

распределения

вероятностей для величины х;

А(х)

— некоторая однозначная

функция от х.

направлении

оси

х.

Воспользовавшись

распределением

(IV.30) и

учтя только значения

ѵх > 0,

получим

-L

to

mvl

_L

ce

-L

2

х

2

2

-

(

m

\

С

vxe

2fcr

( m

\

kT'

Ç .

dt

kT

vx =

\

—-1

l

dvx

= I ——

—

e~l

2nm

x

2ккТ

/

J

.

V 2nkT

j

m

J

_ *

4

f

ѵ *2

V =

vf (v) dv — ——

\ v9e

dv,

J

Vu

o*3 J

со

/3 = \ х3е

~~ dx

о

2d*

4

1

2

. „ * 4 =

— о* 1,13Ü*.

(IV.43)

оо

2 оо

£ .

/ , =

J

x4~"'

dx =

~Л/

-^-

—ОО

'

при а =

, получим

=

. Очевидно,

—

feT

ѵ\

=

y 2

= [ J 2

=

^m_ .

(IV.44)

Среднее значение квадрата модуля скорости равно

~ф =

vi +

и?; + ѵ\ =

•

(IV.45)

"

m

Средняя квадратичная скорость имеет значение

У~&

=

у^Ш-

=

у^JL

и*.

(IV.46)

—

m 1 о

о

Л

тѵ2

3

«„ост =

— \fx

+ 0 ; + ѵ\) = —

= т

kT.

(ІѴ.47)

(*

— од:2

* Интегралы типа

I

х"е

dx

удобно

вычислять

также с помощью

о

формул для Г-функции

(см. Приложение II) . Так,

оо

_ . И І _

ОО

\

ѵ*е

dv = v** — \

e-'tdt=—

Г (2)

—

•

о

о

боды поступательного

движения

частицы,

равно

_

кт

(а=х,у,г).

Епоста = —

(IV.48)

£пост = < Г П 0 С Т = - | - Я 7 \

(IV.49)

Споет = ^ f - T = - f R-

(ІѴ.БО)

dn(vx)=—

dw(vx)=

— \ - ^ r j е

dvx,

(IV.51)

где N— ебшее число

частиц в

сбъеме V; для вероятности

dw(vx)

Ni

m \

~1кт

(IV.52)

dW (ѵх) = vxdn (vx) = —

[

dvx.

* То, что составляющие скорости ѵу

и ѵг

не равны нулю(

можно не

прини­

мать во

внимание: поскольку значения ѵу

и — ѵ у і ѵ г и — ѵ г

равновероятны,

столько

же молекул будет в среднем входить в выделенный объем v^dS

через

боковые

стенки, сколько и выходить из него. Число ударов о поверхность опре­

деляется

лишь составляющей скорости

ѵх,

перпендикулярной

к поверхности.