книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы канонического распределения Гиббса

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между измене­ ниями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие:

где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная термодина­ мическая температура, S — энтропия, m* — число молей t'-ro компо­ нента, [Xj — его химический потенциал, отнесенный к одному молю; к — число компонентов, р — давление;

где

Уравнения написаны для случая, когда единственной внешней силой, действующей на систему, является давление. В общем случае нескольких внешних силовых полей уравнения содержат соответствую­ щие слагаемые, которые характеризуют работу системы против сил

90

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоя­ нию системы, когда макроскопические параметры Ѳ, ах. as., Nx,

NK для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, сле­ дует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц Nx, NK в системе постоянны (система закрытая), и параме­ трами, изменяющимися при процессе, являются статистическая тем­

где интегрирование проводится по физически различным состояниям. Найдем полные дифференциалы от обеих частей выражения ( I I 1.140); при дифференцировании правой части в соответствии с выражением ( I I I . 139) учтем, что под знаком интеграла зависимость от Ѳ выражена явно, а зависимость от внешних координат проявляется через функ­ цию Гамильтона. Получим:

Умножим обе части уравнения ( I I I . 141 ) на Be?'® и внесем величину eF / 9 под знак интеграла в правой части (очевидно, все сомножители, не зависящие от переменных, по которым проводится интегрирование, т. е. от переменных р и q, мы можем вносить под знак интеграла или

91

ния определяет среднее значение функции, стоящей под знаком инте­

Мы исходим из предположения, что как внутренние, так и внешние силы потенциальны:

' оа/ даj daj

где Лу — обобщенная сила, с которой система действует на источник внешнего поля (сила сопряжена внешнему параметру aj). Производная по dj берется при фиксированных координатах частиц q и фиксирован­

есть обобщенная сила, усредненная по всем микросостояниям систе­ мы. Произведение Ajdüj — усредненная по всем микросостояниям элементарная работа системы против /-й внешней силы. Таким обра­ зом,

8№ = 2^/do/

/

есть полная элементарная работа системы против внешних сил. Мы видим, что обобщенные силы, через которые выражается работа сис­ темы в термодинамических уравнениях, имеют смысл средних величин. Учитывая соотношения (III.143) и (111.128), уравнение (111.142) за­ пишем в виде

Сделав замену Ѳ/& = Т, получим

Уравнение ( I I I . 146) устанавливает связь между изменениями макро­ скопических параметров при равновесном процессе т. е. является

92

по смыслу термодинамическим уравнением. Если на систему действует одна внешняя сила — давление, то

вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу в уравнении ( I I I . 146) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены перемен­ ных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении ( I I I . 145) замену переменных, используя равенство ( I I I . 129), согласно которому

ѳ/ ѳ \

После подстановки значения dF в ( I I I . 145) будем иметь:

ческая внутренняя энергия имеет смысл среднего значения энергии

работе, совершенной системой над внешними телами. При фиксиро­ ванных внешних параметрах

изменение средней энергии системы связано с изменением энтропии.

93

нием внешних параметров, определяют как количество тепла, передан­ ное системе:

ѳ

—-dS =5Q . k

§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим

интегралом

Исходными для расчета термодинамических функций служат выра­ жение ( I I 1.130) для свободной энергии Гельмгольца и термодинамичес­ кое уравнение (III.134). Если в уравнении (III.134) вместо т г (число молей і-го компонента) использовать Nt (число частиц), это уравнение может быть переписано в виде

делена, нахождение термодинамических функций не составляет труда.

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений

* Индекс N/ФІ {mj+i) при производной здесь и далее означает, что закреп­ лены числа частиц (числа молей) всех компонентов, кроме г-го.

94

(III.130) и (III.134). Основные соотношения следующие:

Расчет термодинамическихфункций на основе канонического распре­ деления, таким образом, состоит в следующем: по формуле ( I I I . 121) рас­ считать статистический интеграл системы—функциюZ(T, V, Nit..., NK); с помощью формулы ( I I I . 130) найти свободную энергию Гельмгольца как функцию переменных T, V, N x , N к; пользуясь термодинамичес­ кими соотношениями, рассчитать другие интересующие нас функции [формулы (III.153)—(III.158)]. Для расчета статистического инте­ грала Z необходимо знание функции Гамильтона системы. Именно через функцию Гамильтона учитываются молекулярные характерис­ тики системы, особенности движения и взаимодействия частиц. Так как зависимость функции ехр [—Н(р, а)ІкТ] от координат и импуль­ сов для различных систем будет, вообще говоря, различной, то раз­

Вычисление статистического интеграла для реальных систем пред­ ставляет чрезвычайно трудную задачу. Чисто математическая труд­

Поэтому при расчетах статистического интеграла реальных сис­ тем обычно используют упрощения физического и математического ха­ рактера, широкое применение находят модельные представления. Наи­ более простой является задача расчета статистического интеграла модельной системы невзаимодействующих частиц — идеального га­ за. Рассмотрению этой модели и посвящена следующая глава.

95

IV. КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

§ 1. Модель идеального газа. Плотность распределения

вероятностей состояний в ^-пространстве

Идеальный газ определим как совокупность частиц, взаимодейст­ вие между которыми пренебрежимо мало. Малость взаимодействия следует понимать в том смысле, что энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией газа. Функция Гамильтона для идеального газа, состоящего из N частиц, может быть записана в виде суммы N функций Ht (p( i ), q^)), относя­ щихся к отдельным частицам:

и импульсов только одной частицы и не зависит от координат и им­

место. Действительно, в отсутствие взаимодействия система не «пе­ ремешивается», для нее не осуществляется многообразие микросос­ тояний. Для системы с полным отсутствием взаимодействия между частицами недостижимо равновесное состояние и такая система вооб­ ще не может являться объектом рассмотрения статистической термо­ динамики (как не является статистической совокупность невзаимо­ действующих частиц, движущихся в пустоте по параллельным тра­ екториям). Поэтому в качестве модели идеального газа мы не можем принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Следует допустить наличие некото­ рого взаимодействия и говорить об идеальном газе как о совокуп­ ности квазинезависимых частиц. Таким требованиям удовлетворяет, например, система твердых шариков, взаимодействующих только при соударениях, при очень малой плотности системы, когда собственный объем шариков пренебрежимо мал по сравнению с объемом, в кото­ ром они движутся (строго говоря, надо сделать предельный переход к нулевой плотности). Отдельная частица за время t лишь исчезающе малое время Д t находится в состоянии взаимодействия (соударения) с другой частицей. ЧислоДМ взаимодействующих в данный момент времени частиц (число соударений) пренебрежимо мало по сравне­ нию с общим числом частиц газа. В промежутках между соударениями частицы, по предположению, движутся прямолинейно и равномерно.

Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстоя-

96

где р и q означают совокупность импульсов и координат всех частиц

ность распределения вероятностей для газа в целом представляет произведение величин рг , каждая из которых зависит от координат и импульсов только одной частицы. Такой результат есть следствие исходного соотношения (IV. 1), согласно которому функция Гамиль­ тона представляет сумму независимых слагаемых, относящихся к отдельным частицам. Выражение (IV.5) — запись теоремы умножения вероятностей для системы из независимых частиц, но с поправкой на неразличимость частиц. Через функцию р(р, q) определяется вероят­ ность состояния газа в целом, когда заданы координаты и импульсы

тицы, причем координаты и импульсы всех других частиц могут быть любыми. Эту величину можно найти как результат интегрирования вы­ ражения dw (p,q) = р(р, q) dpdq по координатам и импульсам всех частиц, кроме t'-й. Легко видеть, что, приняв для р (р, q) выражение (IV.4), после интегрирования получим зависимость (IV.3).

Итак, для идеального газа можно пользоваться статистическим распределением в ^.-пространстве — фазовом пространстве одной мо­ лекулы. В настоящей главе речь будет идти исключительно о распре­ делении в ^-пространстве и будут рассматриваться вероятности раз­ личных состояний одной частицы. Индекс частицы при микропарамет­ рах и при обозначении вероятностей в дальнейшем будем опускать. Через р и q в настоящей главе будем обозначать координаты и импуль­ сы частицы. Состояние газа, состоящего из N частиц, представится в ^-пространстве роем точек. Плотность фазовых точек п (р, q) в задан­ ном элементе объема, по определению, есть

Равенства (IV . 6) — (IV . 8) можно рассматривать как запись общих соотношений для ансамбля систем в случае, когда системой является

98