Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
151
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
20.12 Mб
Скачать

§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы канонического распределения Гиббса

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между измене­ ниями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие:

к

 

dU = TdS — pdV +2

( I I I .

где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная термодина­ мическая температура, S — энтропия, m* — число молей t'-ro компо­ нента, [Xj его химический потенциал, отнесенный к одному молю; к — число компонентов, р — давление;

dH^TdS + Vdp + ^v-idmt,

(II 1.132)

где

 

 

H =и +рѴ—

(111.133)

энтальпия

системы;

 

 

 

 

 

dF = — SdT — pdV + 2 v-idrrii,

(III.134)

где

 

 

 

 

 

 

F=U

— TS—

( I I I . 13

свободная

энергия

Гельмгольца;

 

 

 

 

к

 

 

 

dG = —SdT

+ Vdp + ^^idmh

( I I I . 136)

 

 

 

i=i

 

где

 

 

 

 

 

 

G = £ / — TS + pV —

(III.137)

термодинамический

потенциал

Гиббса.

 

Уравнения написаны для случая, когда единственной внешней силой, действующей на систему, является давление. В общем случае нескольких внешних силовых полей уравнения содержат соответствую­ щие слагаемые, которые характеризуют работу системы против сил

внешнего

поля и имеют

вид Ajdaj,

где а7- — внешняя

координата

(допустим,

напряженность внешнего

электрического

поля), Aj —

сопряженная ей внешняя

сила. Так, изменение внутренней энергии

90

определится

общим

уравнением:

 

 

dU = TdS — 2

Aj daj + 2 ^ d m i •

(111.138)

Уравнение

( I I I . 131)

является

частным случаем уравнения

( I I I . 138).

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоя­ нию системы, когда макроскопические параметры Ѳ, ах. as., Nx,

NK для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, сле­ дует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц Nx, NK в системе постоянны (система закрытая), и параме­ трами, изменяющимися при процессе, являются статистическая тем­

пература Ѳ и внешние координаты ах,

 

as. Итак, начальное состоя­

ние системы

отвечает

 

равновесию при заданных

значениях Ѳ, ах,

as, Nx, ...,NK

. Статистический

интеграл для исходных

значений па­

раметров есть Z (Ѳ, Nlt

NK , ax,

 

as). При значениях

параметров

Ѳ + dB, ах - f dax,

as + das, Nx,

 

NK установится иное состояние

равновесия. Статистический

интеграл получит приращение

 

 

 

 

 

dZ

+

>

dZ

daj.

 

(111.139)

 

 

 

 

dZ = —-dü

- —

 

 

 

 

 

 

dv

 

 

i=\

да,-'

'

 

 

 

Для

обоих состояний,

поскольку

они равновесные, справедливы фор­

мулы

(III.119). Раскроем выражение

(III.139),

используя

равенства

( I I I . 119) и

( I I I . 121).

Для

краткости

запишем

выражение

(III.121)

в форме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

— —

 

 

— —

 

 

 

 

 

 

 

 

е

6 =

j

е

9

dQ,

 

 

 

[ ( I I I . 140)

где интегрирование проводится по физически различным состояниям. Найдем полные дифференциалы от обеих частей выражения ( I I 1.140); при дифференцировании правой части в соответствии с выражением ( I I I . 139) учтем, что под знаком интеграла зависимость от Ѳ выражена явно, а зависимость от внешних координат проявляется через функ­ цию Гамильтона. Получим:

ѳ / dF

F \ d% Ç r l ѳ

V f f i f d H , «

 

 

(III.141)

Умножим обе части уравнения ( I I I . 141 ) на Be?'® и внесем величину eF / 9 под знак интеграла в правой части (очевидно, все сомножители, не зависящие от переменных, по которым проводится интегрирование, т. е. от переменных р и q, мы можем вносить под знак интеграла или

91

выносить из-под

него). Результат запишется в виде

 

 

 

 

 

F— H

4ï ,

Г дН

F— И

F

db \

 

ѳ

ѳ

_d f + T d

f l = _

j

*_2*.,J —.

da.

Поскольку еір-нНв=

р, каждый из интегралов

в правой части выраже­

ния определяет среднее значение функции, стоящей под знаком инте­

грала перед сомножителем

g(F-tf)/6

[см. ( I I I . 123)], так

что

F

F

J L

яр

 

* F = —

+ 2

( Ш . 1 4 2 )

Мы исходим из предположения, что как внутренние, так и внешние силы потенциальны:

' оа/ даj daj

где Лу — обобщенная сила, с которой система действует на источник внешнего поля (сила сопряжена внешнему параметру aj). Производная по dj берется при фиксированных координатах частиц q и фиксирован­

ных внешних

параметрах

а ^ /

(так как

потенциальная энергия U

от импульсов

не зависит,

величины р

можем не фиксировать).

Сила Aj зависит от конфигурации

системы в данный момент времени.

Величина

 

 

 

 

 

 

 

_

= -

ÏÏF

( I I I . 1

 

 

Aj

 

 

 

 

Odj

 

есть обобщенная сила, усредненная по всем микросостояниям систе­ мы. Произведение Ajdüj — усредненная по всем микросостояниям элементарная работа системы против /-й внешней силы. Таким обра­ зом,

8№ = 2^/do/

/

есть полная элементарная работа системы против внешних сил. Мы видим, что обобщенные силы, через которые выражается работа сис­ темы в термодинамических уравнениях, имеют смысл средних величин. Учитывая соотношения (III.143) и (111.128), уравнение (111.142) за­ пишем в виде

dF= — Sd(^YJ~

^Äjdaj.

( I I I . 145)

Сделав замену Ѳ/& = Т, получим

dF = — SdT — 2 Ajdaj.

( I I I . 146)

Уравнение ( I I I . 146) устанавливает связь между изменениями макро­ скопических параметров при равновесном процессе т. е. является

92

по смыслу термодинамическим уравнением. Если на систему действует одна внешняя сила — давление, то

 

dF = SdT—pdV,

( I I I . 147)

что совпадает с термодинамическим уравнением

( I I I . 134) для случая

закрытой системы. Функцию F, как мы установили ранее, следует

отождествить со свободной энергией Гельмгольца.

Таким

образом, основываясь

лишь на формулах ( I I I . 140) и

( I I I . 123),

справедливых в случае

канонического

распределения, мы

вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу в уравнении ( I I I . 146) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены перемен­ ных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении ( I I I . 145) замену переменных, используя равенство ( I I I . 129), согласно которому

ѳ/ ѳ \

dF =dE — — dS— Sd f — j •

(III.148)

После подстановки значения dF в ( I I I . 145) будем иметь:

 

dl

= -j- dS 2 Ajda},

( I I I . 149)

что совпадает при Ѳ/А =

Т и U = E с ( I I I . 138) для случая mi=

const

(i = 1,

к). При сопоставлении уравнений видим, что термодинами­

ческая внутренняя энергия имеет смысл среднего значения энергии

системы: силы А}, фигурирующие в термодинамических

уравнениях,

также следует понимать как средние величины.

 

Изменение средней

энергии системы при равновесном процессе,

согласно

( I I I . 149), может происходить двумя путями, один из которых

связан с

изменением

внешних параметров, другой — с

изменением

энтропии. Как мы уже говорили, член 2 AjdUj следует

приравнять

 

 

/

 

работе, совершенной системой над внешними телами. При фиксиро­ ванных внешних параметрах

изменение средней энергии системы связано с изменением энтропии.

Изменение

Е в этом случае

обусловлено

изменением вероятностей

различных

микросостояний системы

(об этом и свидетельствует изме­

нение энтропии,

являющейся характеристикой распределения вероят­

ностей). При закрепленных

внешних параметрах энергия системы в

данный момент

времени зависит только

от

координат

и импуль­

сов

частиц,

но

изменение

вероятностей

различных

значений

р и

q имеет

следствием изменение

Е. В термодинамике

изменение

внутренней

энергии (т. е. средней энергии

Е),

не связанное с измене-

93

нием внешних параметров, определяют как количество тепла, передан­ ное системе:

ѳ

—-dS =5Q . k

Таким образом, уравнение ( I I I . 149) можно

представить в форме

d £ = SQ — bW.

( I I I . 15

§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим

интегралом

Исходными для расчета термодинамических функций служат выра­ жение ( I I 1.130) для свободной энергии Гельмгольца и термодинамичес­ кое уравнение (III.134). Если в уравнении (III.134) вместо т г (число молей і-го компонента) использовать Nt (число частиц), это уравнение может быть переписано в виде

 

 

 

 

 

 

к

 

 

 

 

 

dF = — SdT—

pdV +

2

MAT,-,

 

(111.151)

где

(Xj химический потенциал

і-го компонента, отнесенный к одной

частице;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t i L )

 

_ L =

_ k

( I I I . 1 5 2 )

 

 

\ d N i J T V N

\дгпі)тѵ

 

N9

N0

 

 

(N0

— число Авогадро; m, = Nt/N0)*.

В

дальнейшем,

как

правило,

будем использовать химические

потенциалы г .

 

 

 

 

Выражение

( I I I . 130)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F =

kT\nZ,

 

 

 

 

где Z дается формулой (III.121), определяет свободную энергию Гельм­

гольца как функцию параметров T,

V, Nlt

NK (в общем случае Т,

alt

as, Nlt

NK). Свободная

энергия F есть

характеристи­

ческая функция

этих переменных: все термодинамические

параметры

системы могут быть выражены через F, переменные T, V, Ыъ

NK

и производные от F по этим переменным; при этом не требуется

при­

бегать к интегрированию. Если зависимость F (T, V, N l 9 N K )

опре­

делена, нахождение термодинамических функций не составляет труда.

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений

* Индекс N/ФІ {mj+i) при производной здесь и далее означает, что закреп­ лены числа частиц (числа молей) всех компонентов, кроме г-го.

94

(III.130) и (III.134). Основные соотношения следующие:

dF

 

 

 

In Z + T

d\nZ

 

 

(III.153)

 

 

 

 

dT

 

V, Л\.

дТ

jv, лг,, ..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dF

 

 

 

d l n Z

 

 

 

( I I I . 154)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дѴ /г, ,ѵ

 

 

дѴ

IT,

NT,

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

U

F +

TS = /гГг

a l n Z

 

 

 

(III.155)

 

dT

V,

Ni,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H = U + pV = kT

d l n Z

 

 

+ V

ö l n Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

jv.Ni

Nk

\

ÔV

j T. Ni

NK

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(III.156)

G =F

+ pV = — kT

I n Z — V

d\nZ

 

 

;

(III.157)

dV

 

 

 

 

 

 

 

 

}T,

Ni

,v„

 

 

 

dF

V,

=

— kT

/ âlnZ

\

 

("1-158)

 

 

dNi IT,

N.

 

 

 

 

 

 

Расчет термодинамическихфункций на основе канонического распре­ деления, таким образом, состоит в следующем: по формуле ( I I I . 121) рас­ считать статистический интеграл системы—функциюZ(T, V, Nit..., NK); с помощью формулы ( I I I . 130) найти свободную энергию Гельмгольца как функцию переменных T, V, N x , N к; пользуясь термодинамичес­ кими соотношениями, рассчитать другие интересующие нас функции [формулы (III.153)(III.158)]. Для расчета статистического инте­ грала Z необходимо знание функции Гамильтона системы. Именно через функцию Гамильтона учитываются молекулярные характерис­ тики системы, особенности движения и взаимодействия частиц. Так как зависимость функции ехр [—Н(р, а)ІкТ] от координат и импуль­ сов для различных систем будет, вообще говоря, различной, то раз­

личны и результаты интегрирования. Функция Z (T, V, Nlt

NK)

будет отражать индивидуальные свойства системы.

 

Вычисление статистического интеграла для реальных систем пред­ ставляет чрезвычайно трудную задачу. Чисто математическая труд­

ность состоит в том, что для макроскопических систем интеграл

Z —

очень

большой

кратности (для моля

вещества

кратность

порядка

102 4 ). Не менее

существенная трудность физического

плана

связана

с тем, что наши знания о взаимодействиях частиц в

реальных

сис­

темах

весьма ограничены, и функция

Гамильтона

реальной

системы

не всегда известна даже приближенно.

 

 

 

 

 

Поэтому при расчетах статистического интеграла реальных сис­ тем обычно используют упрощения физического и математического ха­ рактера, широкое применение находят модельные представления. Наи­ более простой является задача расчета статистического интеграла модельной системы невзаимодействующих частиц — идеального га­ за. Рассмотрению этой модели и посвящена следующая глава.

95

IV. КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

§ 1. Модель идеального газа. Плотность распределения

вероятностей состояний в ^-пространстве

Идеальный газ определим как совокупность частиц, взаимодейст­ вие между которыми пренебрежимо мало. Малость взаимодействия следует понимать в том смысле, что энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией газа. Функция Гамильтона для идеального газа, состоящего из N частиц, может быть записана в виде суммы N функций Ht (p( i ), q^)), относя­ щихся к отдельным частицам:

 

 

N

 

 

 

 

Н(р 7) =

2 "МП)

•?<<>>»

 

( І Ѵ Л >

 

 

і'=і

 

 

 

где р) и q(i)

— совокупности

обобщенных импульсов

и

координат

і-й частицы; Ht

— функция Гамильтона і-й частицы (і —

1,

N). Су­

щественно, что каждое слагаемое в сумме

(IV. 1) зависит

от

координат

и импульсов только одной частицы и не зависит от координат и им­

пульсов

других частиц,

что и представляет аналитическую

'запись

условия

независимости частиц.

 

 

Отметим, однако, что,

поскольку

газ представляет статистичес­

кую систему, слабое взаимодействие

между частицами должно

иметь

место. Действительно, в отсутствие взаимодействия система не «пе­ ремешивается», для нее не осуществляется многообразие микросос­ тояний. Для системы с полным отсутствием взаимодействия между частицами недостижимо равновесное состояние и такая система вооб­ ще не может являться объектом рассмотрения статистической термо­ динамики (как не является статистической совокупность невзаимо­ действующих частиц, движущихся в пустоте по параллельным тра­ екториям). Поэтому в качестве модели идеального газа мы не можем принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Следует допустить наличие некото­ рого взаимодействия и говорить об идеальном газе как о совокуп­ ности квазинезависимых частиц. Таким требованиям удовлетворяет, например, система твердых шариков, взаимодействующих только при соударениях, при очень малой плотности системы, когда собственный объем шариков пренебрежимо мал по сравнению с объемом, в кото­ ром они движутся (строго говоря, надо сделать предельный переход к нулевой плотности). Отдельная частица за время t лишь исчезающе малое время Д t находится в состоянии взаимодействия (соударения) с другой частицей. ЧислоДМ взаимодействующих в данный момент времени частиц (число соударений) пренебрежимо мало по сравне­ нию с общим числом частиц газа. В промежутках между соударениями частицы, по предположению, движутся прямолинейно и равномерно.

Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстоя-

96

ния между частицами много больше диаметра молекулы. Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия быстро убывают с увеличе­ нием расстояния между частицами, при больших средних расстояниях между ближайшими частицами энергия межмолекулярного взаимо­ действия для газа в среднем очень мала. В разреженном газе частица подавляющую долю времени движется практически свободно, длина ее свободного пробега велика.

Так как в идеальном газе отдельные молекулы можно рассматри­ вать как квазинезависимые системы, имеются основания назвать идеальный газ ансамблем частиц и ввести плотность распределения вероятностей состояний для отдельной частицы (плотность распреде­ ления в -пространстве). При таком подходе системой является одна частица, а все окружающие частицы составляют для нее термостат, с которым данная частица обменивается энергией. Совокупность мо­ лекул образует канонический ансамбль. Обозначим через

àwiiP(iy

Я{і))=?іІР(іу

4(i))dp(i)dq{l)

(IV.2)

вероятность того, что і-я

молекула

находится в состоянии,

харак­

теризуемом определенными значениями координат и импульсов. Ина­ че говоря, это вероятность того, что фазовая точка г'-й молекулы в [^-пространстве находится в элементе объема а~^ = dp^dq^) околоточки

С координатами р{і)

и q{i).

При этом координаты и импульсы

осталь­

ных молекул

могут

быть любыми. Функцию Рі(р(,), <7(()) найдем,

при­

менив общую формулу

канонического распределения ( I I I . 111) к

рас­

сматриваемой

системе

из

одной

частицы (N 1):

 

 

 

 

 

 

 

Ні(Р(і)'Ч(І))

 

 

 

 

 

 

Я{і))=Аіе

kT

 

 

 

 

Рі(Р(<)'

(IV . 3)

Зависимость (IV.3) непосредственно вытекает также из вида функции р(р, q) для идеального газа в целом. В силу соотношений ( Ш Л И ) и (IV. 1)*

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

H (p. <?)

_ i = l

 

/ ч

1

я

k T

1 ' л

k T

 

p(p,a)=

Ae

 

=—Ae

 

 

 

 

1

N

k T

 

 

 

 

U Ate

 

,

(IV . 4)

 

 

NI

 

 

 

 

 

 

 

* В формулах ( I I I . l 11) и ( I I I . l 16) для функции p сомножители 1/hfN и A*=eF/kT

разделены, что было сделано в

связи с

задачей

определения

термодинамичес­

ких функций. Так как в настоящей главе выражения для термодинамических

функций

рассматриваться

не

будут,

выделять

множитель

l/hfN не имеет

смысла.

Будем

считать,

что

этот

множитель

включен

в величину А:

А — —— е

= ——— ,

где Z — статистический

интеграл

газа.

hfN

 

hWZ

 

 

 

 

 

4—119

 

 

 

 

 

 

97

где р и q означают совокупность импульсов и координат всех частиц

( 1 ) ,

P(N),

<7(i),

^(JV))- Таким образом,

 

 

 

Р(Р. Я) = - £ Г " П Р/(Р(о« <W»

( 1 ѵ , 5 )

где

функция

рг (р((),

определяется зависимостью (IV.3).

Плот­

ность распределения вероятностей для газа в целом представляет произведение величин рг , каждая из которых зависит от координат и импульсов только одной частицы. Такой результат есть следствие исходного соотношения (IV. 1), согласно которому функция Гамиль­ тона представляет сумму независимых слагаемых, относящихся к отдельным частицам. Выражение (IV.5) — запись теоремы умножения вероятностей для системы из независимых частиц, но с поправкой на неразличимость частиц. Через функцию р(р, q) определяется вероят­ ность состояния газа в целом, когда заданы координаты и импульсы

всех частиц; dw (p,q)

= р (р, q)dpdq. Величина

dw^p^, q(i))

[см.

( I V r ^ ) l характеризует

вероятность определенного

состояния і-й

час­

тицы, причем координаты и импульсы всех других частиц могут быть любыми. Эту величину можно найти как результат интегрирования вы­ ражения dw (p,q) = р(р, q) dpdq по координатам и импульсам всех частиц, кроме t'-й. Легко видеть, что, приняв для р (р, q) выражение (IV.4), после интегрирования получим зависимость (IV.3).

Итак, для идеального газа можно пользоваться статистическим распределением в ^.-пространстве — фазовом пространстве одной мо­ лекулы. В настоящей главе речь будет идти исключительно о распре­ делении в ^-пространстве и будут рассматриваться вероятности раз­ личных состояний одной частицы. Индекс частицы при микропарамет­ рах и при обозначении вероятностей в дальнейшем будем опускать. Через р и q в настоящей главе будем обозначать координаты и импуль­ сы частицы. Состояние газа, состоящего из N частиц, представится в ^-пространстве роем точек. Плотность фазовых точек п (р, q) в задан­ ном элементе объема, по определению, есть

dN(p,

о)

 

п(р, <?)=

-

(IV.6)

где dN (р, q) — число фазовых точек

в элементе

объема

= dpdq

около точки с координатами

р и q. Вероятность для произвольно вы­

бранной частицы находиться

в состоянии

с заданными

значениями

р и q приравнивается доле

частиц,

находящихся

в этом

состоянии:

 

 

dN(p,

а)

 

 

 

 

dw(p,q)

=

Х - У - = р ( р ,

q)db

 

(IV.7)

Из выражений (IV.6) и (IV.7) следует, что

 

 

л ( р ,

q)=NP(p,

q).

 

 

(IV.8)

Равенства (IV . 6) — (IV . 8) можно рассматривать как запись общих соотношений для ансамбля систем в случае, когда системой является

98

отдельная частица, число систем ансамбля равно числу частиц N. Через е обозначим энергию частицы:

H(p,q)=*.

(IV.9)

Вместо (IV.3) запишем:

е

kT

р=Ае .

Определив постоянную А из условия нормировки, получим:

 

 

Е

 

 

 

~w

 

 

Р =

е

г_

'

(IV.11)

Распределение (IV. 10) для молекул идеального газа называют рас­ пределением Больцмана. Позднее, в § 8 этой главы, мы рассмотрим метод вывода формулы (IV. 10), который был использован Больцманом^ (метод ячеек).

Среднее статистическое значение функции M (р, д)

динамических

переменных р а д молекулы может

быть вычислено

по формуле

 

е

 

Me

df

 

М=—

 

(IV . 12)

яkT

J е

d~<

В частности,

E

»W

\se dr\

(IV . 13)

n RI

Средняя энергия газа в целом есть

£ = Л / 7 .

( I V . И)

§ 2. Распределение молекул по импульсам и скоростям

За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы)*. Энергия молекулы идеального газа,

* Придерживаемся классического способа описания движения. Со­ гласно квантовой теории колебаний двух- и многоатомные молекулы в основном' состоянии не находятся в покое, а колеблются, так что расстояния между ядрами,

непрерывно

изменяются.

4*

99

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ