
книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие
.pdf§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы канонического распределения Гиббса
Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между измене ниями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие:
к |
|
dU = TdS — pdV +2 |
( I I I . |
где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная термодина мическая температура, S — энтропия, m* — число молей t'-ro компо нента, [Xj — его химический потенциал, отнесенный к одному молю; к — число компонентов, р — давление;
dH^TdS + Vdp + ^v-idmt, |
(II 1.132) |
где
|
|
H =и +рѴ— |
(111.133) |
|
энтальпия |
системы; |
|
|
|
|
|
dF = — SdT — pdV + 2 v-idrrii, |
(III.134) |
|
где |
|
|
|
|
|
|
F=U |
— TS— |
( I I I . 13 |
свободная |
энергия |
Гельмгольца; |
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
dG = —SdT |
+ Vdp + ^^idmh |
( I I I . 136) |
|
|
|
i=i |
|
где |
|
|
|
|
|
|
G = £ / — TS + pV — |
(III.137) |
|
термодинамический |
потенциал |
Гиббса. |
|
Уравнения написаны для случая, когда единственной внешней силой, действующей на систему, является давление. В общем случае нескольких внешних силовых полей уравнения содержат соответствую щие слагаемые, которые характеризуют работу системы против сил
внешнего |
поля и имеют |
вид Ajdaj, |
где а7- — внешняя |
координата |
(допустим, |
напряженность внешнего |
электрического |
поля), Aj — |
|
сопряженная ей внешняя |
сила. Так, изменение внутренней энергии |
90
определится |
общим |
уравнением: |
|
|
|
dU = TdS — 2 |
Aj daj + 2 ^ d m i • |
(111.138) |
|
Уравнение |
( I I I . 131) |
является |
частным случаем уравнения |
( I I I . 138). |
Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоя нию системы, когда макроскопические параметры Ѳ, ах. as., Nx,
NK для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, сле дует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц Nx, NK в системе постоянны (система закрытая), и параме трами, изменяющимися при процессе, являются статистическая тем
пература Ѳ и внешние координаты ах, |
|
as. Итак, начальное состоя |
|||||||||||
ние системы |
отвечает |
|
равновесию при заданных |
значениях Ѳ, ах, |
|||||||||
as, Nx, ...,NK |
. Статистический |
интеграл для исходных |
значений па |
||||||||||
раметров есть Z (Ѳ, Nlt |
NK , ax, |
|
as). При значениях |
параметров |
|||||||||
Ѳ + dB, ах - f dax, |
as + das, Nx, |
|
NK установится иное состояние |
||||||||||
равновесия. Статистический |
интеграл получит приращение |
|
|||||||||||
|
|
|
|
dZ |
+ |
> |
dZ |
daj. |
|
(111.139) |
|||
|
|
|
|
dZ = —-dü |
- — |
|
|||||||
|
|
|
|
|
dv |
|
|
i=\ |
да,-' |
' |
|
|
|
Для |
обоих состояний, |
поскольку |
они равновесные, справедливы фор |
||||||||||
мулы |
(III.119). Раскроем выражение |
(III.139), |
используя |
равенства |
|||||||||
( I I I . 119) и |
( I I I . 121). |
Для |
краткости |
запишем |
выражение |
(III.121) |
|||||||
в форме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— — |
|
|
— — |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
е |
6 = |
j |
е |
9 |
dQ, |
|
|
|
[ ( I I I . 140) |
где интегрирование проводится по физически различным состояниям. Найдем полные дифференциалы от обеих частей выражения ( I I 1.140); при дифференцировании правой части в соответствии с выражением ( I I I . 139) учтем, что под знаком интеграла зависимость от Ѳ выражена явно, а зависимость от внешних координат проявляется через функ цию Гамильтона. Получим:
ѳ / dF |
F \ d% Ç r l ѳ |
V f f i f d H , « |
|
|
(III.141) |
Умножим обе части уравнения ( I I I . 141 ) на Be?'® и внесем величину eF / 9 под знак интеграла в правой части (очевидно, все сомножители, не зависящие от переменных, по которым проводится интегрирование, т. е. от переменных р и q, мы можем вносить под знак интеграла или
91
выносить из-под |
него). Результат запишется в виде |
|
|
||||
|
|
|
F— H |
4ï , |
Г дН |
F— И |
|
F |
db \ |
|
ѳ |
ѳ |
|||
_d f + T d |
f l = _ |
j |
№ |
*_2*.,J —. |
da. |
||
Поскольку еір-нНв= |
р, каждый из интегралов |
в правой части выраже |
ния определяет среднее значение функции, стоящей под знаком инте
грала перед сомножителем |
g(F-tf)/6 |
[см. ( I I I . 123)], так |
что |
|
F |
F |
J L |
яр |
|
* F = — |
+ 2 |
— |
( Ш . 1 4 2 ) |
Мы исходим из предположения, что как внутренние, так и внешние силы потенциальны:
' оа/ даj daj
где Лу — обобщенная сила, с которой система действует на источник внешнего поля (сила сопряжена внешнему параметру aj). Производная по dj берется при фиксированных координатах частиц q и фиксирован
ных внешних |
параметрах |
а ^ / |
(так как |
потенциальная энергия U |
|
от импульсов |
не зависит, |
величины р |
можем не фиксировать). |
||
Сила Aj зависит от конфигурации |
системы в данный момент времени. |
||||
Величина |
|
|
|
|
|
|
|
_ |
= - |
ÏÏF |
( I I I . 1 |
|
|
Aj |
— |
||
|
|
|
|
Odj |
|
есть обобщенная сила, усредненная по всем микросостояниям систе мы. Произведение Ajdüj — усредненная по всем микросостояниям элементарная работа системы против /-й внешней силы. Таким обра зом,
8№ = 2^/do/
/
есть полная элементарная работа системы против внешних сил. Мы видим, что обобщенные силы, через которые выражается работа сис темы в термодинамических уравнениях, имеют смысл средних величин. Учитывая соотношения (III.143) и (111.128), уравнение (111.142) за пишем в виде
dF= — Sd(^YJ~ |
^Äjdaj. |
( I I I . 145) |
Сделав замену Ѳ/& = Т, получим
dF = — SdT — 2 Ajdaj. |
( I I I . 146) |
Уравнение ( I I I . 146) устанавливает связь между изменениями макро скопических параметров при равновесном процессе т. е. является
92
по смыслу термодинамическим уравнением. Если на систему действует одна внешняя сила — давление, то
|
dF = SdT—pdV, |
( I I I . 147) |
|
что совпадает с термодинамическим уравнением |
( I I I . 134) для случая |
||
закрытой системы. Функцию F, как мы установили ранее, следует |
|||
отождествить со свободной энергией Гельмгольца. |
|||
Таким |
образом, основываясь |
лишь на формулах ( I I I . 140) и |
|
( I I I . 123), |
справедливых в случае |
канонического |
распределения, мы |
вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу в уравнении ( I I I . 146) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены перемен ных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении ( I I I . 145) замену переменных, используя равенство ( I I I . 129), согласно которому
ѳ/ ѳ \
dF =dE — — dS— Sd f — j • |
(III.148) |
После подстановки значения dF в ( I I I . 145) будем иметь:
|
dl |
= -j- dS — 2 Ajda}, |
( I I I . 149) |
что совпадает при Ѳ/А = |
Т и U = E с ( I I I . 138) для случая mi= |
const |
|
(i = 1, |
к). При сопоставлении уравнений видим, что термодинами |
ческая внутренняя энергия имеет смысл среднего значения энергии
системы: силы А}, фигурирующие в термодинамических |
уравнениях, |
||
также следует понимать как средние величины. |
|
||
Изменение средней |
энергии системы при равновесном процессе, |
||
согласно |
( I I I . 149), может происходить двумя путями, один из которых |
||
связан с |
изменением |
внешних параметров, другой — с |
изменением |
энтропии. Как мы уже говорили, член 2 AjdUj следует |
приравнять |
||
|
|
/ |
|
работе, совершенной системой над внешними телами. При фиксиро ванных внешних параметрах
изменение средней энергии системы связано с изменением энтропии.
Изменение |
Е в этом случае |
обусловлено |
изменением вероятностей |
||||||
различных |
микросостояний системы |
(об этом и свидетельствует изме |
|||||||
нение энтропии, |
являющейся характеристикой распределения вероят |
||||||||
ностей). При закрепленных |
внешних параметрах энергия системы в |
||||||||
данный момент |
времени зависит только |
от |
координат |
и импуль |
|||||
сов |
частиц, |
но |
изменение |
вероятностей |
различных |
значений |
|||
р и |
q имеет |
следствием изменение |
Е. В термодинамике |
изменение |
|||||
внутренней |
энергии (т. е. средней энергии |
Е), |
не связанное с измене- |
93
нием внешних параметров, определяют как количество тепла, передан ное системе:
ѳ
—-dS =5Q . k
Таким образом, уравнение ( I I I . 149) можно |
представить в форме |
d £ = SQ — bW. |
( I I I . 15 |
§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим
интегралом
Исходными для расчета термодинамических функций служат выра жение ( I I 1.130) для свободной энергии Гельмгольца и термодинамичес кое уравнение (III.134). Если в уравнении (III.134) вместо т г (число молей і-го компонента) использовать Nt (число частиц), это уравнение может быть переписано в виде
|
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
|
dF = — SdT— |
pdV + |
2 |
MAT,-, |
|
(111.151) |
||
где |
(Xj — химический потенциал |
і-го компонента, отнесенный к одной |
|||||||
частице; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t i L ) |
|
_ L = |
_ k |
( I I I . 1 5 2 ) |
||
|
|
\ d N i J T V N |
\дгпі)тѵ |
|
N9 |
N0 |
|
|
|
(N0 |
— число Авогадро; m, = Nt/N0)*. |
В |
дальнейшем, |
как |
правило, |
||||
будем использовать химические |
потенциалы ;хг . |
|
|
|
|||||
|
Выражение |
( I I I . 130) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F = |
— |
kT\nZ, |
|
|
|
|
|
где Z дается формулой (III.121), определяет свободную энергию Гельм |
|||||||||
гольца как функцию параметров T, |
V, Nlt |
NK (в общем случае Т, |
|||||||
alt |
as, Nlt |
NK). Свободная |
энергия F есть |
характеристи |
|||||
ческая функция |
этих переменных: все термодинамические |
параметры |
|||||||
системы могут быть выражены через F, переменные T, V, Ыъ |
NK |
||||||||
и производные от F по этим переменным; при этом не требуется |
при |
||||||||
бегать к интегрированию. Если зависимость F (T, V, N l 9 N K ) |
опре |
делена, нахождение термодинамических функций не составляет труда.
Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений
* Индекс N/ФІ {mj+i) при производной здесь и далее означает, что закреп лены числа частиц (числа молей) всех компонентов, кроме г-го.
94
(III.130) и (III.134). Основные соотношения следующие:
dF |
|
|
|
In Z + T |
d\nZ |
|
|
(III.153) |
||
|
|
|
|
dT |
|
V, Л\. |
||||
дТ |
jv, лг,, .. |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
dF |
|
|
|
d l n Z |
|
|
|
( I I I . 154) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
дѴ /г, ,ѵ |
|
|
дѴ |
IT, |
NT, |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||
|
U |
F + |
TS = /гГг |
a l n Z |
|
|
|
(III.155) |
||
|
dT |
V, |
Ni, |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H = U + pV = kT |
d l n Z |
|
|
+ V |
ö l n Z |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
dT |
jv.Ni |
Nk |
\ |
ÔV |
j T. Ni |
NK |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(III.156) |
G =F |
+ pV = — kT |
I n Z — V |
d\nZ |
|
|
; |
(III.157) |
|||
dV |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
}T, |
Ni |
,v„ |
|
|
|
|
dF |
V, |
= |
— kT |
/ âlnZ |
\ |
|
• |
("1-158) |
|
|
dNi IT, |
N. |
|
|
|
|
|
|
Расчет термодинамическихфункций на основе канонического распре деления, таким образом, состоит в следующем: по формуле ( I I I . 121) рас считать статистический интеграл системы—функциюZ(T, V, Nit..., NK); с помощью формулы ( I I I . 130) найти свободную энергию Гельмгольца как функцию переменных T, V, N x , N к; пользуясь термодинамичес кими соотношениями, рассчитать другие интересующие нас функции [формулы (III.153)—(III.158)]. Для расчета статистического инте грала Z необходимо знание функции Гамильтона системы. Именно через функцию Гамильтона учитываются молекулярные характерис тики системы, особенности движения и взаимодействия частиц. Так как зависимость функции ехр [—Н(р, а)ІкТ] от координат и импуль сов для различных систем будет, вообще говоря, различной, то раз
личны и результаты интегрирования. Функция Z (T, V, Nlt |
NK) |
будет отражать индивидуальные свойства системы. |
|
Вычисление статистического интеграла для реальных систем пред ставляет чрезвычайно трудную задачу. Чисто математическая труд
ность состоит в том, что для макроскопических систем интеграл |
Z — |
||||||
очень |
большой |
кратности (для моля |
вещества |
кратность |
порядка |
||
102 4 ). Не менее |
существенная трудность физического |
плана |
связана |
||||
с тем, что наши знания о взаимодействиях частиц в |
реальных |
сис |
|||||
темах |
весьма ограничены, и функция |
Гамильтона |
реальной |
системы |
|||
не всегда известна даже приближенно. |
|
|
|
|
|
Поэтому при расчетах статистического интеграла реальных сис тем обычно используют упрощения физического и математического ха рактера, широкое применение находят модельные представления. Наи более простой является задача расчета статистического интеграла модельной системы невзаимодействующих частиц — идеального га за. Рассмотрению этой модели и посвящена следующая глава.
95
IV. КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
§ 1. Модель идеального газа. Плотность распределения
вероятностей состояний в ^-пространстве
Идеальный газ определим как совокупность частиц, взаимодейст вие между которыми пренебрежимо мало. Малость взаимодействия следует понимать в том смысле, что энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией газа. Функция Гамильтона для идеального газа, состоящего из N частиц, может быть записана в виде суммы N функций Ht (p( i ), q^)), относя щихся к отдельным частицам:
|
|
N |
|
|
|
|
Н(р 7) = |
2 "МП) |
•?<<>>» |
|
( І Ѵ Л > |
|
|
і'=і |
|
|
|
где р{і) и q(i) |
— совокупности |
обобщенных импульсов |
и |
координат |
|
і-й частицы; Ht |
— функция Гамильтона і-й частицы (і — |
1, |
N). Су |
||
щественно, что каждое слагаемое в сумме |
(IV. 1) зависит |
от |
координат |
и импульсов только одной частицы и не зависит от координат и им
пульсов |
других частиц, |
что и представляет аналитическую |
'запись |
|
условия |
независимости частиц. |
|
|
|
Отметим, однако, что, |
поскольку |
газ представляет статистичес |
||
кую систему, слабое взаимодействие |
между частицами должно |
иметь |
место. Действительно, в отсутствие взаимодействия система не «пе ремешивается», для нее не осуществляется многообразие микросос тояний. Для системы с полным отсутствием взаимодействия между частицами недостижимо равновесное состояние и такая система вооб ще не может являться объектом рассмотрения статистической термо динамики (как не является статистической совокупность невзаимо действующих частиц, движущихся в пустоте по параллельным тра екториям). Поэтому в качестве модели идеального газа мы не можем принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Следует допустить наличие некото рого взаимодействия и говорить об идеальном газе как о совокуп ности квазинезависимых частиц. Таким требованиям удовлетворяет, например, система твердых шариков, взаимодействующих только при соударениях, при очень малой плотности системы, когда собственный объем шариков пренебрежимо мал по сравнению с объемом, в кото ром они движутся (строго говоря, надо сделать предельный переход к нулевой плотности). Отдельная частица за время t лишь исчезающе малое время Д t находится в состоянии взаимодействия (соударения) с другой частицей. ЧислоДМ взаимодействующих в данный момент времени частиц (число соударений) пренебрежимо мало по сравне нию с общим числом частиц газа. В промежутках между соударениями частицы, по предположению, движутся прямолинейно и равномерно.
Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстоя-
96
ния между частицами много больше диаметра молекулы. Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия быстро убывают с увеличе нием расстояния между частицами, при больших средних расстояниях между ближайшими частицами энергия межмолекулярного взаимо действия для газа в среднем очень мала. В разреженном газе частица подавляющую долю времени движется практически свободно, длина ее свободного пробега велика.
Так как в идеальном газе отдельные молекулы можно рассматри вать как квазинезависимые системы, имеются основания назвать идеальный газ ансамблем частиц и ввести плотность распределения вероятностей состояний для отдельной частицы (плотность распреде ления в [л-пространстве). При таком подходе системой является одна частица, а все окружающие частицы составляют для нее термостат, с которым данная частица обменивается энергией. Совокупность мо лекул образует канонический ансамбль. Обозначим через
àwiiP(iy |
Я{і))=?іІР(іу |
4(i))dp(i)dq{l) |
(IV.2) |
вероятность того, что і-я |
молекула |
находится в состоянии, |
харак |
теризуемом определенными значениями координат и импульсов. Ина че говоря, это вероятность того, что фазовая точка г'-й молекулы в [^-пространстве находится в элементе объема а~^ = dp^dq^) околоточки
С координатами р{і) |
и q{i). |
При этом координаты и импульсы |
осталь |
||||
ных молекул |
могут |
быть любыми. Функцию Рі(р(,), <7(()) найдем, |
при |
||||
менив общую формулу |
канонического распределения ( I I I . 111) к |
рас |
|||||
сматриваемой |
системе |
из |
одной |
частицы (N — 1): |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ні(Р(і)'Ч(І)) |
|
|
|
|
|
|
Я{і))=Аіе |
kT |
|
|
|
|
Рі(Р(<)' |
• |
(IV . 3) |
Зависимость (IV.3) непосредственно вытекает также из вида функции р(р, q) для идеального газа в целом. В силу соотношений ( Ш Л И ) и (IV. 1)*
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
H (p. <?) |
_ i = l |
|
|
/ ч |
1 |
я |
k T |
1 ' л |
k T |
|
p(p,a)= |
— |
Ae |
|
=—Ae |
|
|
|
|
1 |
N |
k T |
|
|
|
|
U Ate |
|
, |
(IV . 4) |
|
|
|
NI |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
* В формулах ( I I I . l 11) и ( I I I . l 16) для функции p сомножители 1/hfN и A*=eF/kT |
||||||
разделены, что было сделано в |
связи с |
задачей |
определения |
термодинамичес |
ких функций. Так как в настоящей главе выражения для термодинамических
функций |
рассматриваться |
не |
будут, |
выделять |
множитель |
l/hfN не имеет |
|
смысла. |
Будем |
считать, |
что |
этот |
множитель |
включен |
в величину А: |
А — —— е |
= ——— , |
где Z — статистический |
интеграл |
газа. |
|||
hfN |
|
hWZ |
|
|
|
|
|
4—119 |
|
|
|
|
|
|
97 |
где р и q означают совокупность импульсов и координат всех частиц
(р ( 1 ) , |
P(N), |
<7(i), |
^(JV))- Таким образом, |
|
|
|
Р(Р. Я) = - £ Г " П Р/(Р(о« <W» |
( 1 ѵ , 5 ) |
|
где |
функция |
рг (р((), |
определяется зависимостью (IV.3). |
Плот |
ность распределения вероятностей для газа в целом представляет произведение величин рг , каждая из которых зависит от координат и импульсов только одной частицы. Такой результат есть следствие исходного соотношения (IV. 1), согласно которому функция Гамиль тона представляет сумму независимых слагаемых, относящихся к отдельным частицам. Выражение (IV.5) — запись теоремы умножения вероятностей для системы из независимых частиц, но с поправкой на неразличимость частиц. Через функцию р(р, q) определяется вероят ность состояния газа в целом, когда заданы координаты и импульсы
всех частиц; dw (p,q) |
= р (р, q)dpdq. Величина |
dw^p^, q(i)) |
[см. |
( I V r ^ ) l характеризует |
вероятность определенного |
состояния і-й |
час |
тицы, причем координаты и импульсы всех других частиц могут быть любыми. Эту величину можно найти как результат интегрирования вы ражения dw (p,q) = р(р, q) dpdq по координатам и импульсам всех частиц, кроме t'-й. Легко видеть, что, приняв для р (р, q) выражение (IV.4), после интегрирования получим зависимость (IV.3).
Итак, для идеального газа можно пользоваться статистическим распределением в ^.-пространстве — фазовом пространстве одной мо лекулы. В настоящей главе речь будет идти исключительно о распре делении в ^-пространстве и будут рассматриваться вероятности раз личных состояний одной частицы. Индекс частицы при микропарамет рах и при обозначении вероятностей в дальнейшем будем опускать. Через р и q в настоящей главе будем обозначать координаты и импуль сы частицы. Состояние газа, состоящего из N частиц, представится в ^-пространстве роем точек. Плотность фазовых точек п (р, q) в задан ном элементе объема, по определению, есть
dN(p, |
о) |
|
п(р, <?)= |
- |
(IV.6) |
где dN (р, q) — число фазовых точек |
в элементе |
объема |
= dpdq |
||||
около точки с координатами |
р и q. Вероятность для произвольно вы |
||||||
бранной частицы находиться |
в состоянии |
с заданными |
значениями |
||||
р и q приравнивается доле |
частиц, |
находящихся |
в этом |
состоянии: |
|||
|
|
dN(p, |
а) |
|
|
|
|
dw(p,q) |
= |
Х - У - = р ( р , |
q)db |
|
(IV.7) |
||
Из выражений (IV.6) и (IV.7) следует, что |
|
|
|||||
л ( р , |
q)=NP(p, |
q). |
|
|
(IV.8) |
Равенства (IV . 6) — (IV . 8) можно рассматривать как запись общих соотношений для ансамбля систем в случае, когда системой является
98
отдельная частица, число систем ансамбля равно числу частиц N. Через е обозначим энергию частицы:
H(p,q)=*. |
(IV.9) |
Вместо (IV.3) запишем:
е
kT
р=Ае .
Определив постоянную А из условия нормировки, получим:
|
|
Е |
|
|
|
— |
~w |
|
|
Р = |
е |
г_ |
' |
(IV.11) |
Распределение (IV. 10) для молекул идеального газа называют рас пределением Больцмана. Позднее, в § 8 этой главы, мы рассмотрим метод вывода формулы (IV. 10), который был использован Больцманом^ (метод ячеек).
Среднее статистическое значение функции M (р, д) |
динамических |
|
переменных р а д молекулы может |
быть вычислено |
по формуле |
|
е |
|
Me |
df |
|
М=— |
|
(IV . 12) |
яkT
J е |
d~< |
В частности,
E
»W
\se dr\
(IV . 13)
n RI
Средняя энергия газа в целом есть
£ = Л / 7 . |
( I V . И) |
§ 2. Распределение молекул по импульсам и скоростям
За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы)*. Энергия молекулы идеального газа,
* Придерживаемся классического способа описания движения. Со гласно квантовой теории колебаний двух- и многоатомные молекулы в основном' состоянии не находятся в покое, а колеблются, так что расстояния между ядрами,
непрерывно |
изменяются. |
4* |
99 |