книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

H. A. СМИРНОВА

МЕТОДЫ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов

университетов

Москва «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1973

S41

С50 У Д К 536.75 : 541.1(0.75)

Смирнова H. А.

С50 Методы статистической термодинамики в физической химии. Учеб^ пособие. М., «Высш. школа», 1973.

480 с. с илл.

В пособии излагаются основы статистической термодинамики и рассмотрены приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам. Подробно описаны методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным, методы расчета констант рав­ новесия газовых реакций. Большое внимание уделено статистическим теориям реальных систем: реальных газов, твердых тел, жидкостей, раст­ воров.Рассматриваются лишь свойства макроскопических систем в состоя­ нии равновесия. Учебное пособие ориентировано на химиков как в от­ ношении круга рассматриваемых проблем, так и в отношении характера изложения.

Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов

(6) Издательство «Высшая школа», 1973

ПРЕДИСЛОВИЕ

В современных физико-химических исследованиях все чаще и все более широко используются представления и методы статистичес­ кой термодинамики. Курс статистической термодинамики включен в учебные программы химических факультетов многих университетов.

профессором А. В. Сторонкиным.

Автор предлагаемой книги в течение нескольких лет читает лек­ ции по статистической термодинамике для студентов-химиков, зани­ мающихся по специальной, расширенной программе. Материал кни­ ги отражает содержание этих лекций и заметно выходит за рамки общей программы по статистической термодинамике для химических факультетов университетов. Автор надеется, что книга окажется по­

ляют интерес к предмету и стремятся к более глубокому знакомству с ним. Кроме того, книга может служить пособием для аспирантов и научных работников физико-химического направления, предпола­ гающих использовать молекулярно-статистическую теорию для ре­ шения конкретных вопросов.

Задача написания учебного пособия по статистической термоди­ намике, предназначенного для химиков, является, по-видимому, свое­ временной. Использование методов статистической термодинамики пе­ рестало быть монополией физиков; эти методы все больше проникают в физико-химические исследования. Однако имеющиеся руководства по статистической термодинамике написаны для физиков, и многие вопросы, интересующие химика в первую очередь, в них опущены или изложены слишком сжато. Ориентация книги на читателя-хими­ ка определяет, естественно, и стиль изложения.

В необходимости создания учебного пособия по статистической тер­ модинамике для химиков автора убедил опыт преподавания этой дисциплины, — в частности, трудности, возникшие при подборе ли­ тературы для студентов поэтому предмету. При написании книги автор, однако, не подходил к задаче только утилитарно—привести формулы, которые можно было бы использовать при физико-химических рас­ четах. Книга не является практическим руководством по молекуляр- но-статистическим расчетам в химии. Она написана как введение в

статистическую термодинамику. В ней изложены основные принципы статистической термодинамики, а при рассмотрении конкретных вопро­ сов большое внимание уделено описанию физических моделей. Автор считает, что, не восприняв достаточно глубоко общих идей молеку- лярно-статистического метода (понимание которых для начинающего представляет, кстати, большие трудности), нельзя сколько-нибудь серьезно заниматься изучением конкретных проблем. При этом име­ ется в виду не строгое математическое обоснование теории, а анализ общей постановки задачи, расшифровка смысла величин и уравнений,

ВВЕДЕНИЕ

Задачей статистической физики является определение свойств макроскопической системы на основе свойств образующих ее частиц, законов их движения и взаимодействия. В отличие от феноменологи­ ческой теории, возникшей независимо от атомистических представле­ ний о строении вещества, статистическая физика базируется на этих представлениях и ставит своей целью ответ на вопрос о том, как за­ коны микромира проявляются в наблюдаемом на опыте поведении систем, состоящих из большого числа частиц.

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. Статистическая термодинамика составляет раздел статистической фи­ зики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном сос­ тоянии.

Прежде всего сопоставим феноменологический и молекулярно-ста- тистический методы исследования одного и того же объекта — макро­

опыта и ни в какой степени не связаны с представлениями о молеку­ лярном строении вещества. Феноменологическая термодинамика дает самые общие соотношения между макроскопическими величинами, ко­ торые должны выполняться в любой системе независимо от природы образующих ее частиц, и это определяет как сильные стороны фено­ менологического метода, так и его ограниченность. При исследовании любого макроскопического явления термодинамические закономерности представляют наиболее общую и надежную теоретическую основу. Анализ общих феноменологических зависимостей применительно к рассматриваемому кругу явлений — обычно первый шаг исследова­ ния. В то же время чисто феноменологические соотношения не дают возможности теоретической интерпретации индивидуальных свойств системы, определяемых ее природой.

Так, термодинамическое условие химического равновесия в сис­ теме, где протекает реакция

к

1=1

(Ai — символ t'-ro вещества; к — число веществ; ѵг — стехиометрический коэффициент; ѵг > О для конечных продуктов реакции, ѵ{ < О для исходных веществ), записывается в виде

5

равновесий. Однако оно само по себе еще не дает возможности рассчи­ тать значение константы химического равновесия конкретной реак­ ции, а именно это представляет задачу, интересующую химика. Для расчета значения константы равновесия необходимо знать величины химических потенциалов веществ в зависимости от температуры, давления, состава, т. е. знать функции [хг- (Т, р, Хі_,...,хк_-д, где xt — молярная доля і-го вещества, но эти зависимости индивидуальны и определяются молекулярными свойствами системы; методами феноме­ нологической термодинамики эти зависимости рассчитаны быть не могут. Приходится использовать либо экспериментальные данные (что и делается в большинстве случаев), либо теоретические методы, вы­ ходящие за пределы феноменологической термодинамики и исполь­ зующие молекулярные модели вещества.

При характеристике процесса, происходящего в системе, феноме­ нологическая термодинамика устанавливает связь между изменени­ ями термодинамических параметров в форме дифференциальных урав­ нений. Для расчета характеристик конечного процесса эти уравнения требуется интегрировать, что невозможно без знания уравнения сос­

номенологическая термодинамика не может. Таким образом, ограни­ ченность феноменологического метода прежде всего в том, что он не дает возможностей теоретически рассчитать термодинамические фун­ кции и вывести уравнения состояния с учетом свойств частиц, обра­ зующих систему.

К этому можно добавить, что сами начала феноменологической тер­ модинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных усло­ виях, с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических пара­ метров практически все время, пока сохраняются условия? Как объя­ снить наблюдаемую на опыте направленность естественных процес­ сов? Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы? В особенности такой анализ необходим в отно­ шении параметров, не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал). Хотя феноменологическая термо­ динамика раскрывает многие свойства этих функций состояния, дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии.

Решение поставленных общих проблем, а также задачи о количест­ венной связи между макроскопическими свойствами системы и свойст­ вами образующих систему частиц может быть достигнуто методами статистической физики. Указанный круг задач собственно и составляет предмет статистической физики.

При изучении макроскопической системы статистическая физика синтезирует два подхода: механический и вероятностный.

6

В основе статистической физики лежит представление о веществе как о механической системе, образованной очень большим числом частиц. Строго говоря, имеются в виду квантовомеханические систе­ мы, в отношении которых классические системы представляют пре­ дельный случай. Если пользоваться классическими представлениями, то чисто механическое описание состояния системы многих частиц зак­

этих переменных во времени описывается с помощью дифференциаль­ ных уравнений движения (гл. I I , § 2). Проинтегрировав уравнения движения и определив постоянные интегрирования по заданным на­ чальным условиям, получим однозначную зависимость координат и скоростей (или импульсов) всех частиц от времени. Механическая за­ дача будет полностью решена.

Однако очевидно, что для макроскопической системы подобный, чисто механический путь решения практически трудно осуществим (даже с учетом больших возможностей современной вычислительной техники): число рассматриваемых переменных и уравнений, которые надо решить, чрезвычайно велико. Но дело не только в практичес­ ких трудностях расчетов: постановка задачи, которая диктуется опы­ том, обычно просто исключает возможность чисто механического рассмотрения.

Действительно, задача формулируется следующим образом: определить наблю­ даемые на опыте свойства макроскопической системы при некоторых заданных ма­ кроскопических параметрах (допустим, это температура Т, число частиц N, объем системы V). То, что мы знаем о состоянии системы, —лишь небэлыиое число ма­ кроскопических параметров. Мы никогда не располагаем сведениями о точном ме­ ханическом состоянии системы в какой-то момент времени (не известны начальные условия механической задачи)*. Следовательно, механическую задачу не удается сформулировать таким образом, чтобы результатом было однозначное решение. Если же в число заданных параметров входят немеханические величины (например, температура), то чисто механическое рассмотрение вообще исключается. В то же время мы можем заметить, что точное механическое описание оказалось бы, пожа­ луй, излишне подробным. Мы знаем из опыта, что равновесное состояние макро­ скопической системы может быть задано с помощью небольшого числа параметров (для «-компонентной гомогенной системы достаточно задать /с+2 параметра, чтобы

С другой стороны, в каких-то отношениях чисто механическое описание было бы и недостаточным. Действительно, решив механическую задачу, мы знали бы ко­ ординаты и скорости всех частиц в каждый момент времени, но оставалось бы еще неясным, в какой связи эти величины находятся с интересующими нас макроско­ пическими параметрами,— во всяком случае, с теми из них, котогые не имеют аналогов в механике. Несомненно, что при описании макроскопических свойств мы встречаемся с понятиями, не укладывающимися в рамки механики. Опыт показы-

* Предположим, что механические характеристики частиц и законы взаимо­ действия между частицами нам известны.

7

I.ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ *

§1. Понятие вероятности. Случайные величины

Событие А является случайным по отношению к комплексу условий S, если при осуществлении данного комплекса оно может произойти, но может и не произойти. В теории вероятностей изучают такие слу­ чайные события, возможность появления которых может быть оценена количественно, — которым присущи определенные вероятности по­ явления.

Статистическое определение вероятности связывает вероятность с частотой появления события при испытаниях. Пусть n-общее число испытаний; ji — число испытаний, при которых наблюдалось собы­ тие А:

п

где V — относительная частота появления события А. Рассматривают результаты нескольких серий, каждая из которых содержит большое число испытаний п, проведенных при одних и тех же условиях S (число п для различных серий может быть разным). Если относитель­ ные частоты появления события А в различных сериях группируются около некоторого постоянного значения (наблюдается устойчивость частот), то событие А является вероятностно-случайным. Константа w (Л), около которой группируются значения относительных частот, есть вероятность появления события А; частота ѵ в данной серии ока­ зывается, вообще говоря, тем ближе к константе w (А), чем больше число испытаний в данной серии. Серии можно формировать различ­ ными способами: например, при бросании игральной кости можем в

но возможно было бы составить серию из результатов каждого 3-го или каждого 5-го бросания и др. Именно приблизительное постоянство частоты выпадения данного числа, допустим 5, в сериях, сформиро­ ванных любым образом, по любому правилу (относительные частоты группируются около значения 1/6), позволяет говорить о вероятност­

9