книги из ГПНТБ / Прикладная электролюминесценция

что кристалл изолирован от электрода или соседнего кристалла слоем диэлектрика *.

Одновременно с ростом приложенного напряжения область объемного заряда расширяется, а поле все больше концентрируется в ближайшей к катоду части кристалла и частично вытесняется в слой диэлектрика, отделяющий его от соседнего кристалла или от катода. (Подобная же концентрация поля может происходить и на внутренних барьерах, например на тех р—п перехо­ дах, которые оказались включенными в запорном на­ правлении). Когда электрическое поле в кристалле до­

извне (рис. 1.6,6) сквозь барьер на его поверхности'**. Проникшие в прикатодную область кристалла электро­ ны попадают в сильное электрическое поле, разгоняются

внем и вызывают ионизацию центров люминесценции

икристаллической решетки ***. Возникающие при этом дырки увлекаются электрическим полем в сторону ка­ тода (на рис. 1.6,в — влево) и выходят из области силь­ ного поля, но не из кристалла. Большинство их остается

вобласти приповерхностного искривления зон или на поверхностных уровнях.

Вдальнейшем, когда приложенное напряжение начи­ нает уменьшаться (например, в момент /3), распределе­ ние потенциала в кристалле оказывается весьма слож­ ным (рис. 1.6,в). Поле возникшего поляризационного

заряда в правой чцсти кристалла становится больше внеш­ него поля (которое уже успело несколько уменьшить­ ся), и под влиянием суммарного поля электроны в этой части двигаются влево. В результате пространственный заряд начинает нейтрализоваться электронами, приходя­ щими из прианодной области. К моменту (4 он будет уже полностью нейтрализован (рис. 1.6,г). На этом за­ канчивается полупериод, который можно условно назвать

*Этот слой может быть и очень тонким, например, это может быть слой молекул, адсорбированных на поверхности кристалла.

**В энергетическом смысле этот переход может осуществляться

как сквозь барьер (туннельным путем), так и поверх него. Послед­ ний способ перехода электронов преобладает при малых приложен­ ных напряжениях, а при больщрх может преобладать первый способ. На рис, 1.6 для определенности -изображено туннельное проникнове­ ние'электронов сквозь барьер.

*** Одновременно может происходить и туннельная ионизация тех же атомов и другие процессы (рис. 1.3,а и б).

20

полупериодом ионизации в левой части кристалла. В мо­ мент 4 катод и анод поменяются местами, но электроны, приход которых вызвал нейтрализацию заряда в левой части кристалла, еще не успеют прорекомбинировать с положительными зарядами. Вплоть до некоего момен­ та t5 в левой части кристалла идет усиленная рекомби­ нация, сопровождаемая свечением (рис. 1.6,д). Дырки при этом возвращаются в бывшую прикатодную область и рекомбинируют там с электронами. В результате одно­ временного поступления электронов и дырок в область кристалла, где происходит рекомбинация, заряд ее оста­ ется близким к нулю. Этот полупериод мы назовем полу­ периодом рекомбинации в левой части кристалла. Про­ странственный заряд в это время возникает в правой части кристалла, где процессы сдвинуты по фазе на половину периода.

Источники первичных электронов

Для понимания механизма электролюминесцеНцйи важно знать, какова природа источника тех электронов, которые проникают сквозь поверхностный барьер и по­ падают в область сильного поля. Эти электроны могут проникать из катода или из соседнего кристалла сквозь слой диэлектрика, если он достаточно тонок, или же из так называемой второй фазы, расположенной на по­ верхности кристалла и обладающей проводимостью, значительно большей, чем проводимость самого кристал­ ла. Таким образом, для возникновения эффекта Дестрйо полной изоляцйи кристалла от электродов и от сосед­ них кристаллов не требуется. Достаточно лишь сущест­ вования какого-нибудь слоя с повышенным сопротивле­ нием.

Состав второй фазы может быть различен. Обычно цинксульфидные электролюминофоры приготовляются таким образом, что на их поверхности может образовать­ ся сульфид меди (CuxS) или окись цинка, но детальных исследований состава этой фазы не проводилось. Неиз­ вестно, даже, необходимо ли, чтобы это'была действи­ тельно фаза в химическом смысле слова,, или достаточно тонкого — в несколько молекулярных слоев — образова­ ния на поверхности кристалла, создающего в нем так называемые поверхностные уровни.

21

В зависимости от условий, все перечисленные источ­ ники электронов могут играть определенную роль, но в ярко светящихся ЭЛК основную роль играет, по-види­ мому, проникновение в лрикатодную область электронов из соседнего кристалла. Эго обстоятельство весьма важ­ но для практики, так как прохождение заметного коли­ чества электронов сквозь диэлектрик есть фактически нарушение его электрической прочности. Оно возможно лишь, когда слой диэлектрика очень тонок и находится в сильном электрическом поле. В этих условиях нару­ шение электрической прочности легко может стать не­ обратимым, т. е. может произойти пробой. Он, конечно, будет ограничен небольшой областью, где было сильное электрическое поле, но может, если не принять специ­ альных мер, вывести из строя весь ЭЛК. Местные пробои ЭЛК случаются нередко, и борьба с ними представляет серьезную проблему.

Модель Фишера—Маеды

Эта модель основана на том, что . при наблюдении под микро­ скопом монокристаллов сульфида цинка, а также кристалликов электролюминофора, помещенных в соответствующую иммерсию, в них ясно видны ярко светящиеся тонкие штрихи. Предполагается, что в этик штрихах возникает основной световой поток электро­ люминесценции. Сами штрихи отождествляются с некими проводя­ щими включениями, имеющими форму отрезков тонких нитей. Счи­ тается, что концы проводящих включений могут действовать как острия и концентрировать вблизи себя электрическое поле. Количе­ ственно эта теория совершенно не разработана. Поэтому мы не будем ее обсуждать, тем более, что штрихи вряд ли определяют яркость электролюминесценции кристалликов электролюминофора, находящихся в хорошем ЭЛК. Дело в том, что если кристаллик отделен от электродов толстым слоем диэлектрика, то вытеснение электрического поля из кристаллика, которое происходит вследствие его поляризации, не приводит к заметному увеличению поля в ди­ электрике. Следовательно, и на концах кристаллика поле не будет возрастать. Если же кристаллики расположены тесно друг к другу, то вытеснение поля из них резко увеличивает поле в прослойках диэлектрика между ними и в области пространственного заряда па концах кристалликов. В результате начинает работать подробно опи­ санный нами механизм электролюминесценции, который и создает основной световой, поток. В пользу этого говорит и тот факт, что два кристаллика, имеющих электрический контакт друг с другом, светят во много раз ярче, чем те же кристаллики, разобщенные слоем ди­ электрика .{4]. Поэтому бустрый рост яркости при увеличении кон­ центрации электролюминофора продолжается до тех пор, пока возрастает число_ кристалликов, находящихся в тесном контакте друг с другом [5]. С нашей точки зрения это объясняется тем, что при наличии контакта два кристаллика работают как один, к ко*

22

Торому приложена большая разность потенциалов. Модель же Фи­ шера — Маеды этого никак не объясняет.

Мы рассмотрели механизм электролюминесценции кристаллов с рекомбинационным свечением. Если электролюминофор имеет не­ рекомбинационный механизм свечения, как например ZnS—Си, Мп, то картина будет лишь несколько иной. В полупериод, соответствую­ щий полупериоду ионизации, быстрые электроны будут вызывать

полупериод, соответствующий полупериоду рекомбинации. Полоса люминесценции меди, если она есть, будет при этом возбуждаться прежним способом.

Исходя из описанных представлений, можно объяснить основ­ ные особенности электролюминесценции при возбуждении ее по спо­ собу Дестрио. Мы сделаем это в гл. 3.

Предпробойная электролюминесценция при непосредственном контакте с электродами

Предпробойная электролюминесценция отдельных р—п перехо­ дов, включенных в запорном направлении, а также тонких слоев однородных кристаллов в сильных импульсных полях, исследована мало и до сих пор не нашла практического применения. Однако некоторые наблюдаемые в этом случае явления с точки зрения прак­ тики весьма перспективны. В некоторых случаях удается наблюдать рекомбинацию «горячих» носителей заряда, т. е. электронов и ды­ рок, не успевших потерять энергии, приобретенной ими в сильном поле. Кванты испускаемого при этом света имеют энергию, превы­ шающую ширину запрещенной зоны. Например, р—п переход на кремнии может испускать, видимый свет [6—8].

Очевидно, что столь коротковолновый свет может выйти из кри­ сталла только, если он возник в непосредственной близости от его поверхности. Поэтому для наблюдения электролюминесценции, воз­ никающей при рекомбинации горячих электронов, необходимо, чтобы р—п переход быд расположен на расстоянии менее микрона от по­ верхности кристалла. Длительность такого свечения очень мала,' так как носители заряда менее, чем за 1 нс успевают потерять поч­ ти всю свою избыточную энергию. Эго обстоятельство и делает та­ кого рода электролюминесценцию перспективной для. применения в разного рода устройствах, где требуется особое быстродействие.

Близкое к этому явление наблюдается и на сульфиде цинка в сильных импульсных полях (9]. В этом случае спектр свечения состоит из трех узких линий, расположенных в ультрафиолетовой части спектра. Из них две имеют эне.ргию квантов, большую «терми­ ческой» * ширины запрещенной зоны, а третья — равную этой ши-

* Термической называется ширина запрещенной зоны, определен­ ная по температурной зависимости электропроводности. В ионных кристаллах она меньше ширины запрещенной Зоны, найденной по краю поглощения.

23

|)йне. Mx тожё можно йспбльзоваТь в быстродействующих оптбэлектронных устройствах, но пока здесь имеются большие трудно­ сти, так как такого рода электролюминесценцию удалось возбудить только импульсами напряжения порядка 10 кВ.

1.3. ИНЖЕКЦИОННАЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Инжекционная электролюминесценция в отличие от предпробойной, не требует приложения к образцу боль­ ших разностей потенциалов *. Зато характер контактов с металличеекимиэлектродами играет здесь очень важ­ ную роль. Например, если один из контактов окажется выпрямляющим и будет включен в запорном направле­ нии, то все приложенное напряжение сосредоточится на нем и инжекционной электролюминесценции не возник­ нет просто потому, что ток сквозь кристалл будет очень мал.

Простейший случай инжекционной электролюминес­ ценции представляет собой свечение р—« перехода, включенного в прямом направлении. В этом случае элек­ троны в «-области и дырки в p-области движутся под действием приложенного напряжения навстречу друг другу. Электроны из «-области проникают (инжектиру­ ются) в p-область и рекомбинируют там вблизи перехо­ да. Дырки в свою очередь, могут инжектироваться из p-области в «-область и тоже рекомбинировать вблизи р—« перехода. Обычно, однако, один из этих двух про­ цессов преобладает, так что инжекция оказывается одно­ сторонней.

Если введенная примесь образует центры люминес­ ценции, то рекомбинация на них неравновесных носите­

на также безызлучательная рекомбинация на центрах тушения. Соотношение между ними зависит как от пара­ метров соответствующих центров и их концентраций, так и от интенсивности возбуждения. Часть из инжектиро­ ванных носителей заряда может вообще не рекомбини­ ровать в кристалле, а уйти в электрод. Все это приво­ дит к тому, что яркость инжекционной электролюмине­

* Обычно для получения вполне заметной инжекционной элек­ тролюминесценции бывает достаточно нескольких вольт (против де­ сятков вольт, необходимых для возбуждения предпробойной электро­ люминесценции) .

24

сценции обычно бывает нелинейно связана с проходя­ щим током.

При инжекции сравнительно легко создать большую концентрацию неравновесных носителей заряда. Поэтому здесь помимо излучательной рекомбинации на центрах люминесценции нередко наблюдается и непосредствен­ ная рекомбинация свободных носителей заряда друг с другом, также сопровождаемая излучением, но уже другого спектрального состава (более коротковолновым). Это приводит к тому, что спектр инжекционной электро­ люминесценции обычно бывает сложным.

Эффективность инжекционной электролюминесценции, в принципе, может быть очень высокой, так как здесь практически отсутствует бесполезное поглощение энер­ гии, снижающее эффективность предпробойной электро­ люминесценции. В тех случаях, когда удается очистить кристалл от вредных примесей или устранить их влия­ ние, эффективность инжекционной электролюминесцен­ ции становится близкой к 100%. Это — один из наиболее перспективных способов возбуждения электролюминес­ ценции.

Электронно-дырочный переход в полупроводнике

Прежде всего рассмотрим свойства р—п перехода и механизм прохождения сквозь него тока. Как известно, р—п переход есть граница между двумя областями кристалла, из которых одна имеет электронную (я), а другая — дырочную (р) проводимость. Дости­ гается это обычно тем, что в полупроводник, содержащий избыток одной примеси, например доноров, с поверхности вводят акцепторы. Один из простейших способов их введения — длительный : прогрев монокристалла в атмосфере паров металла, атомы которого явля-. ются .акцепторами в данном полупроводнике. Акцепторы проникают в полупроводник вследствие диффузии, поэтому такой процесс обыч­ но называют диффузионным отжигом или просто Диффузией. После диффузионного отжига концентрация акцепторов плавно уменьшает­ ся по мере удаления от поверхности образца (рис. 1.7,а).

Другой способ введения акцепторов состоит в том, что тот же металл наносят на поверхность и сильно прогревают кристалл в те­ чение небольшого промежутка времени. Металл плавится и раство­ ряет часть полупроводника. При охлаждении раствор рекристаллизуется, в результате чего образуется слой полупроводника, легиро­ ванный преимущественно акцепторами. В таком случае их концент­ рация резко изменяется на некотором расстояний от поверхности

(рис. 1.7,6).

В обоих случаях вблизи поверхности концентрация акцепторов превышает концентрацию доноров, поэтому здесь образуется слон частично компенсированного полупроводника с дырочной проводимо­ стью, На некотором расстоянии от поверхности концентрации до­

25

норов и акцепторов в точности равны. Плоскость, проходящая через такие точки, называется плоскостью р—п перехода. Со стороны по­ верхности от этой плоскости расположен полупроводник с дырочной проводимостью, с другой стороны — полупроводник с электронной

проводимостью.

В области, прилегающей к р—« переходу, имеется градиент концентрации свободных электронов и дырок, благодаря которому свободные носители зарядов вследствие диффузии переходят в со­ седнюю область. В результате оттока свободных носителей зарядов по обе стороны от р—я перехода ионизированные примеси образуют слои объемного заряда (рис. 1.7,в, г). (Заметим, что p-область за­ ряжается отрицательно, а «-область — положительно). Электрическое поле этих связанных с кристаллической решеткой зарядов препят­ ствует диффузии. Процесс диффузии заряженных частиц в электри­ ческом поле условно можно рассматривать как суперпозицию двух токов — диффузионного и дрейфового' Последний называют иногда также омическим током.

В условиях термодинамического равновесия в каждой точке по­ лупроводника диффузионный и дрейфовый токи равны по величине и противоположны .по направлению, поэтому результирующий ток равен нулю. Наличие электрического поля приводит к сдвигу всех энергетических уровней в «-области по отношению к р-области. Формально условие равновесия заключается в требовании постоян­ ства уровня Ферми вдоль р—« перехода *.

Если к р и п областям монокристалла сделать электрические контакты и приложить к ним от внешнего источника напряжение, то оно почти целиком будет падать на области объемного заряда, поскольку концентрация свободных носителей зарядов здесь мини­ мальна. Если p-область полупроводника присоединена к отрицатель­ ному полюсу источника тока, а «-область — к положительному (та­

* Уровнем Ферми, или уровнем химического потенциала, назы­ вается некоторый условный уровень энергии электронов, положение которого выбрано таким образом, что если с ним совпадает энерге­ тический уровень некоторых реальных центров, то в состоянии термо­ динамического равновесия эти центры будут заполнены электронами ровно наполовину. Если реальный уровень расположен выше уровня Ферми, то вероятность его заполнения убывает приблизительно по закону Больцмана по мере удаления от уровня Ферми. Если же реальный уровень расположен ниже уровня Ферми, то таким же об­ разом убывает вероятность того, что он окажется пустым (т. е. будет занят дыркой).

Если по какой-либо причине уровень Ферми в данной части кри­ сталла окажется ниже, чем в другой, то в нее устремится поток электронов, а поток дырок направится в противоположную сторону. Постоянство уровня Ферми по всему кристаллу означает просто, что такие потоки отсутствуют.

Положение уровня Ферми определяется концентрациями доноров и акцепторов и глубиной их уровней, В условиях термодинамическо­ го равновесия оно однозначно связано с концентрацией свободных электронов и дырок. Чем ближе уровень Ферми к одной из зон, тем больше концентрация в ней свободных носителей заряда и тем мень­ ше эта концентрация в другой зоне,

26

ч

рекомбинационному». (Здесь имеются в вйду Только акты рекомби* нации, избыточные по отношению к тем, которые происходят, когда полупроводник находится в состоянии термодинамического равно­ весия). Поэтому в стационарном состоянии мощность излучения Ф (в ваттах) связана с силой тока J (в амперах) простым соотноше­

нием

Ф=[|3 ■

Тде р — отношение внешнего квантового выхода к внутреннему, т. е. (отношение числа вышедших из кристалла квантов к числу квантов, генерированных в результате рекомбинации; уКв — внутренний кван­ товый выход, или отношение числа актов излучательной рекомбина­ ции к полному числу актов рекомбинации; ftw— средняя энергия из­ лучаемых квантов, выраженная в электронвольтах.

Если бы все акты рекомбинации были излучательными (унп = 1), то интенсивность света была бы всегда пропорциональна току, так как доля вышедших наружу квантов определяется поглощением све­ та в материале и его отражением от границ кристалла и не зависит

личина внутреннего квантового выхода зависит от силы тока и от вида, количества и распределения примесных центров в области, прилегающей к плоскости р—п перехода.

Полный ток, текущий через р—п переход, складывается из то­ ков рекомбинации в n-области, в области объемного заряда и в р-об­ ласти. Можно рассчитать зависимость каждого из этих токов от напряжения и, сложив их, получить выражение для вольт-амперной характеристики р— п перехода. Точно также, рассчитав зависимость от напряжения мощности рекомбинационного излучения из каждой области и просуммировав результаты, можно определить люменвольтную характеристику перехода, т. е. зависимость яркости све­ чения от напряжения. Исключив напряжение из уравнений для вольт-амперной и люмген-вольтной характеристик можно найти вы­ ражение для люмен-амперной характеристики, которая представля­ ет наибольший практический интерес. Однако эти вычисления весьма сложны. Поэтому мы ограничимся качественным объяснением на­ блюдающихся на'опыте закономерностей.

28