книги из ГПНТБ / Прикладная электролюминесценция

нйёМ Частоты, а При высоких стремится к насыщению. Чем выше напряжение, тем больше частотный диапазон, в пределах которого поддерживается линейная зависи­ мость. Обычно рост яркости объясняется тем, что число актов ионизации, происходящих в течение одного перио­ да, мало зависит от частоты, и поэтому увеличение чис­ ла периодов в секунду вызывает соответствующее уве­ личение числа актов ионизации в единицу времени. Однако это объяснение не вскрывает механизма явления: остается неясным, почему число актов ионизации, проис­ ходящих в течение одного периода, оказывается посто­ янным. Отклонение от пропорционального увеличения яркости с частотой объясняется наличием целого ряда конкурирующих процессов. Их можно разделить на две группы: внешние по отношению к электролюминофору и внутренние.

Среди внешних факторов наибольшую роль играют следующие:

а) уменьшение с ростом частоты емкостного сопро­ тивления прослоек диэлектрика между кристаллами элек­ тролюминофора.' Это приводит к росту напряжения, при­ ходящегося на кристаллик и, следовательно, к росту яркости;

б )уменьшение диэлектрической постоянной диэлек­ трика на высоких частотах. Это замедляет рост яркости, т. е. действует противоположно первому фактору;

в) перераспределение напряжения между электрода­ ми и слоем ■электролюминофора (увеличение падения напряжения на прозрачном электроде из-за поверхност­ ного сопротивления проводящей пленки может привести к падению яркости на высоких частотах). Если выход (блока, питающего ЭЛК, имеет индуктивность, он может образовать с самим ЭЛК резонансный контур. Тогда при частоте возбуждающего напряжения, равной резо­ нансной для этого контура, может появиться максимум яркости электролюминесценции, возникший просто из-за того, что повысилось напряжение, фактически приложен­ ное к ЭЛК.

Все эти факторы не имеют прямого отношения к ме­ ханизму электролюминесценции, но с ними приходится считаться как при конструировании ЭЛК, так и при ис­ следовании механизма эффекта Дестрио. В частности, из сказанного следует, что при работе на низких часто­ тах диэлектрик находится в более тяжелых условиях,

120

приходиться недостаточная для ионизации разность потенциалов. За время полупериода ионизации плотность пространственного заряда постепенно возрастает. Если частота приложенного напряжения достаточно мала, то пространственный заряд может пройти через оптимум. Это опять приведет к тому, что интенсивная ионизация будет происходить лишь в течение части полупериода, так же как это было при истощении источника электронов. На некоторой сред­ ней частоте пространственный заряд будет близок к оптимальному. На более высоких частотах он не будет достигать оптимума и, сле­ довательно, рост яркости с частотой замедлится. В некоторых слу­ чаях при малых напряжениях, когда пространственный заряд форми­ руется медленно, яркость электролюминесценции может даже начать уменьшаться с ростом частоты, хотя на тех же частотах при более высоких напряжениях яркость возрастает [17].

Совместное действие перечисленных внешних и вну­

в большом диапазоне частот аппроксимировать степен­ ной зависимостью с показателем, несколько меньшим единицы, например, 0,7 или 0,8.

Экспериментальные исследования показали, что воз­ растание яркости с частотой различно для разных лю­ минофоров (рис. 3.5).

Из приведенных рисунков видно, что у всех электро­ люминофоров яркость свечения при увеличении частоты возбуждающего поля возрастает медленнее, чем линей­ но. Электролюминофоры с зеленым и желтым цветом свеченид имеют -наиболее резкое насыщение яркости с ростом частоты возбуждающего поля, в то время как электролюминофоры с синим цветом свечения не имеют заметного насыщения в области частот до 10 кГц.

Инерционность

Инерционные характеристики электролюминофоров весьма сложны, и количественная теория их еще не со­ здана. Тем не менее, основные качественные особенности инерционных свойств электролюминофоров имеют доста­ точно простое физическое объяснение. Прежде всего отметим, что необходимо различать инерционные харак­ теристики, относящиеся к средней и к «мгновенной» ве­ личинам яркости. Вообще говоря, яркость электролюми­ несценции пульсирует в такт с приложенным напряже­ нием, т. е. много раз в секунду. Уровень яркости в каж­ дый данный момент определяется не скоростью иониза­ ции в этот момент, а скоростью рекомбинации на цен-

122

tpax люминесценции, которая, в свою очередь, определя­ ется концентрацией свободных электронов и ионизован­ ных центров люминесценции в области кристалла, где происходит рекомбинация. ' Поэтому максимальной яркость может быть вовсе не в тог момент, когда иони­ зация происходит с наибольшей скоростью.

Например, при возбуждении ЭЛК. синусоидальным напряжением на каждый полупериод напряжения неред­ ко приходится по два максимума яркости. Фаза глав­ ного из них определяется, в основном, частотой и амплитрудой приложенного напряжения и мало зависит от тем­ пературы. Этот максимум возникает, когда в область рекомбинации приходят электроны, освобождаемые силь­ ным электрическим полем из глубоких ловушек. Второй максимум — так называемый дополнительный — возни­ кает в результате прихода в область рекомбинации тех электронов, которые в момент перемены знака напряже­ ния были свободны или локализованы на мелких ловуш­ ках. Количество этих электронов обычно бывает невели­ ко, и их приток быстро прекращается,- Поэтому дополни­ тельный максимум расположен вблизи нуля напряжения. Он предшествует основному, так как для его возникно­ вения не требуется сильного поля. Фаза его в большой степени зависит от частоты приложенного напряжения и от температуры и мало зависит от амплитуды напряже­ ния.

Средняя же (за период напряжения) величина ярко­ сти монотонно возрастает после включения возбуждаю­ щего переменного напряжения в течение нескольких секунд, а иногда и минут, а затем остается постоянной. Это возрастание средней яркости вызвано постепенным накоплением неравновесных носителей заряда. Происхо­ дит оно потому, что, пока концентрация электронов и дырок мала, мала и вероятность их встречи и рекомби­ нации. Поэтому в течение полупериода рекомбинации они не все успевают рекомбинировать. После включения возбуждения благодаря постепенному возрастанию кон­ центрации неравновесных носителей заряда возрастает и вероятность их рекомбинации. Но одновременно воз­ растает и скорость ионизации (число актов ионизации в секунду), так как в ионизации участвуют неравновес­ ные носители. Скорость рекомбинации обычно возраста­ ет быстрее скорости ионизации, так как первая пример­ но пропорциональна произведению концентраций элек­

123

тронов и Дырок, а вторая — концентрации одних электро­ нов (или одних дырок, если они осуществляют ударную ионизацию или, наконец, их сумме, если ионизуют и те и другие носители, но, во всяком случае, не их произ­ ведению). В результате устанавливается стационарное состояние *, в котором число актов ионизации за период приложенного напряжения равно числу актов рекомби­ нации за то же время.

Скорость установления стационарного режима зави­ сит от состояния, в котором находился электролюмино­ фор перед началом возбуждения. Медленнее всего уста­ навливается режим, если электролюминофор был пол­ ностью высвечен, т. е. находился в равновесном состоя­ нии. Если же он сохранил следы прошлого возбуждения, например,'в виде электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, то установление стационарного состояния идет быстрее [18, 19]. Иногда, если предвари­ тельное возбуждение было сильнее основного, средняя яркость во время установления стационарного состояния проходит через максимум. Важно, что предварительное возбуждение может быть вызвано не только электриче­ ским полем, но и светом, возбуждающим фотолюминес­ ценцию.

Если после предварительного возбуждения прошло достаточно времени, то яркость послесвечения, оставшая­ ся к моменту включения основного возбуждения, может быть настолько мала, что ее очень трудно измерить, и тем не менее это остаточное возбуждение влияет на ход разгорания электролюминесценции. В некоторых случаях ускорение разгорания бывает заметно даже через пол­ часа после предварительного возбуждения.

Спектральные характеристики

Спектр излучения электролюминофоров определяется главным образом его химическим составом, т. е. тем, ка­ кой использован активатор. Введение меди в ZnS в ка­ честве активатора вызывает образование центров синей люминесценции с максимумом излучения при 455—

* Точнее, квазистационарное, так как в течение периода колеб­ лется как скорость ионизации, так и скорость рекомбинации.

124

Рис. 3.6. Спектры излучения ЭЛК при различных частотах возбуж­ дающего напряжения.

125

580—590 нм {20]. Добавка к основному веществу (ZnS) нескольких десятков процентов ZnSe или CdS смещает спектр в длинноволновую сторону. •

Следует, однако, иметь в виду, что у всех электро­ люминофоров этого класса спектр свечения сложный: кроме основной полосы в нем присутствует более или менее ясно выраженная вторая, а иногда и третья поло­ са. Связано это с тремя обстоятельствами. Во-первых, сульфид цинка пс!чти всегда имеет центры голубой лю­ минесценции неизвестной до сих пор химической приро­ ды (так называемые центры самоактивации). Во-вторых, медь в больших концентрациях сама образует помимо центров зеленой люминесценции еще и центры голубой люминесценции. В-третьих, для создания второй фазы в люминофорах, содержащих в качестве главного акти­ ватора серебро или марганец, обычно применяется медь, которая образует не только эту фазу, способствующую возникновению эффекта Дестрио, но и свои центры лю­ минесценции.

Соотношение между отдельными полосами в спектре • электролюминесценции зависит от условий возбуждения. Обычно с повышением частоты яркость в коротковолно­ вой части спектра растет быстрее, чем в длинноволновой.

Зависимость от условий возбуждения объясняется прежде всего тем, что центры люминесценции разного сорта имеют значительно различающиеся параметры. Так, основной уровень центров голубой люминесценции в сульфиде цинка расположен ближе к валентной зоне, чем уровень центров зеленой люминесценции. Поэтому дырки удерживаются на нем менее прочно и за время полупериода рекомбинации успевают частично перейти на центры зеленой люминесценции. Во время полуперио- . да ионизации дырки не остаются ни на тех ни на других, центрах люминесценции и возвращаются на них только в начале полупериода рекомбинации. Поэтому перерас­ пределение дырок каждый раз начинается сначала. Чец выше частота, тем меньше времени отводится на пере­ распределение дырок и, следовательно, тем больше их остается на центрах голубой люминесценции. Это при­ водит к росту синей , полосы по отношению к зеленой полосе {21, 22]. Примерно так же, как и повышение ча­ стоты, действует и понижение температуры, так как оно тоже затрудняет перераспределение дырок между центрами.

126

Спектры излучения ЭЛ К с различным цветом свече­ ния, измеренные при разных частотах возбуждающего поля (100, 1000, 10000 Гц), показаны на рис. 3.6,а б, в.

Из приведенных рисунков видно, что:

1) у электролюминофоров с синим цветом свечения (ЭЛ-455, ЭЛ-455С) при повышении частоты возбуждаю­ щего поля максимум спектра излучения немного смеща­ ется в коротковолновую область, а затем, начиная с f=

= 1000 Гц, остается на одном месте. Полуширина спек­ тра излучения при повышении частоты возбуждения постепеннно уменьшается из-за уменьшения относительной

интенсивности свечения в сине-зеленой области спектра, в результате чего при высоких частотах цвет свечения становится более насыщенным;

2) у электролюминофоров с зеленым цветом свечения (ЭЛ-510М, ЭЛ-515) по мере повышения частоты возбуж­ дающего поля максимум и весь спектр излучения посте­ пенно смещается в коротковолновую область, при этом полуширина спектра электролюминесценции увеличива­ ется благодаря расширению его в коротковолновой об­ ластей цвет свечения становится не чисто-зеленым, а зе­ леновато-голубым; ,

3) у электролюминофоров с желтым цветом свечения (ЭЛ-580м) максимум и полуширина спектра излучения не изменяются при изменении чрстотр возбуждающего поля. \

127

Все перечисленные изменения в спектрах электролю­ минесценции при повышении частоты возбуждающего ятоля обусловлены разной частотной зависимостью интен­ сивности свечения различных полос. Благодаря послед­ нему обстоятельству оказалось возможным получить электролюминофоры, цвет свечения которых достаточно грезко изменяется при изменении частоты возбуждающе­ го поля. На рис. 3.7 показаны спектры излучения (изме­

с максимумом при 580 нм. Зеленая полоса в них прак­ тически отсутствует. При /==400 Гц интенсивность жел­ той полосы в 2 раза превышает интенсивность синей и

свечение люминофора воспринимается глазом как желто- вато-розоватое. При повышении частоты возбуждающего поля интенсивность синей полосы растет быстрее, чем интенсивность желтой. При частоте, равной 4000 Гц, ин­ тенсивность синей полосы становится в два раза больше интенсивности желтой и свечение оказывается синесире­ невым.

Спектры излучения электролюминофоров, имеющих несколько полос излучения, зависят также и от вели­ чины возбуждающего напряжения. Как видно из рис. 3.8, при повышении напряжения интенсивность свечения в желтой части спектра увеличивается сильнее, чем в го­ лубой и зеленой, причем разница в росте интенсивностей отдельных полос наиболее сильно проявляется при низ­ ких частотах.

Температурная зависимость свечения

Температурная зависимость яркостиЭЛК имеет до­ вольно сложный вид: она изображается кривой с двумя максимумами. При возбуждении с частотой 50 Гц один максимум яркости расположен при температуре, близкой к комнатной, а второй максимум — при температуре жидкого азота или даже ниже {23]. Полного и убеди­ тельного объяснения температурная зависимость ярко­ сти еще не получила. Немалую роль в этом играет то, что от температуры зависят не только свойства элек­ тролюминофора, но и свойства диэлектрика, входящего в состав ЭЛК [2 ]; При нагревании проводимость диэлек­ трика увеличивается, а диэлектрическая постоянная M Q -

128

жет изменяться сложным образом. Однако общий харак­ тер описанной выше температурной зависимости ярко­ сти обусловлен, по-видимому, свойствами электролюми­ нофора.

Температурную зависимость яркости можно предположительно объяснить так: высокотемпературный спад яркости обусловлен, глав­ ным образом, температурным тушением *, так как спад яркости при нагревании наблюдается и при фотовозбуждении {24, 25]. На участке между минимумом яркости и ее высокотемпературным максимумом основную роль играет, по-видимому, изменение вероятности проник­ новения сквозь' потенциальный барьер на поверхности кристалла тех электронов, которые в дальнейшем разгоняются в поле и вызывают ударную ионизацию (26]. Это проникновение происходит с помощью фононов, которым передается разница в импульсах электрона в на­ чальном и конечном состояниях. С понижением температуры фононов становится все меньше и вероятность проникновения электронов сквозь барьер уменьшается.

Повышение яркости при дальнейшем охлаждении электролюми­ нофора связано, по-видимому, с увеличением вероятности ударной ионизации, происходящим из-за уменьшения рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки '(фононах). Наконец, последний, низкотемпературный, спад яркости (на опыте он наблюдается редко, в частности, потому, что обычно лежит при температурах ниже тем­ пературы жидкого азота) мож-ю связать с тем, что в этой области температур рассеяние свободных электронов вновь возрастает из-за увеличения концентрации локализованных электронов, которые бла­ годаря своему избыточному заряду эффективно рассеивают свобод­ ные электроны.

Накопление локализованных электронов происходит потому, что практически полностью прекращается их тепловое освобождение. На опыте это проявляется не только в снижении яркости электролюми­ несценции при охлаждении, но и в том, что, если осветить инфра­ красным светом ЭЛК, находящийся при низкой температуре, его яркость может возрасти [23]. При комнатной температуре такое же освещение уменьшает яркость электролюминесценции. И то, и другое происходит в результате того, что инфракрасный свет освобождает локализованные электроны и дырки. При комнатной температуре освобождение дырок приводит к снижению яркости, так как дырки рекомбинируют с электронами на центрах безызлучательной реком­ бинации (центрах тушения). При низкой же температуре это туше­ ние с избытком компенсируется ростом вероятности ударной иониза­ ции, происходящим из-за уменьшения концентрации локализованных зарядов, которые рассеивали свободные электроны.

* Температурным тушением называется спад квантового выхода люминесценции при повышении температуры, происходящий незави­ симо от его причины. Обычно тушение происходит из-за того, что дырки перестают удерживаться на центрах свечения и без излучения рекомбинируют с электронами на ловушках (внешнее тушение), или из-за того, что благодаря возросшим тепловым колебаниям увеличи­ вается вероятность превращения в тепло энергии, выделившейся при рекомбинации на центре свечения (внутреннее тушение).