книги из ГПНТБ / Авилов Г.В. Изготовление магнитных лент для кинематографии

Решетку железа обычно называют кубической объемноцентрированной решеткой, а никеля — кубической гранецентрированной.

Кобальт имеет гексагональную ячейку. Атомы железа занимают в решетке yFe2 03 те же места, которые они за­ нимали в решетке Fe3 04, только в решетке yFe2 03 Ѵэ этих мест не занята.

Гауль и Шун показали, что элементарной ячейкой YFe2 03 является Fe2 403 6, поэтому реакция окисления соот­ ветствует уравнению:

Окисление магнетита происходит с образованием пус­ тот, но с сохранением структуры и величины кристаллов. Эти пустоты в решетке у-окиси железа распределены рав­ номерно. Вследствие разрыхления решетки молекулярная поверхность yFe2 03 оказывается большей и теплосодер­ жание ее возрастает.

Теоретический расчет показывает, что в магнетите (FeOFe2 03 ) должно быть 31,03% закисного железа. На практике это не оправдывается, так как вследствие само­ окисления бывает всегда меньшее количество закисного железа. Поэтому при получении магнетитов надо стре­ миться предотвратить окисление во время промывки и просушки.

3.Природа ферромагнитных явлений

вмагнитном материале

Современная наука о строении вещества позволяет внести некоторую ясность в наше представление о строении на­ магничивающихся тел и дает объяснение основ ферро­ магнетизма.

Известно, что всякое вещество построено из атомов, представляющих собой систему, состоящую из положи­ тельно заряженного ядра, вокруг которого по орбитам движутся отрицательно заряженные электроны. Кроме движения по орбите электрон вращается еще вокруг сво­ ей оси. Каждый электрон, вращаясь вокруг оси, прове­ денной через его центр, обладает спином, ориентирован-

10

ным в одном из двух взаимных положений. Таким обра­ зом, под термином «спин» принято обозначать поле электрона, возникающее вследствие его кругового дви­ жения около собственной оси. В результате движения электронов вокруг атомного ядра и вращения их вокруг собственных осей внутри атома создается магнитное по­ ле, которое в магнитных явлениях играет главную роль.

ноя оШоѵт

Рис. 5. Электронные оболочки атома железа

Орбиты и оси вращения отдельных электронов могут находиться в различных положениях друг к другу, в та­ ких же относительных положениях будут находиться и создаваемые движущимися электронами магнитные поля, которые, в зависимости от их взаимного расположения, будут частично или полностью складываться или вычи­ таться.

В итоге атом может обладать каким-то результирую­ щим магнитным полем или может не иметь его.

Об атомах, имеющих магнитное поле, говорят, что они обладают магнитным моментом; о прочих атомах гово­ рят, что они не имеют магнитного момента.

Атомы в ферромагнитных веществах расположены в определенном порядке. На рис. 5 схематически показаны электронные оболочки атома железа. На всех оболочках спины электронов скомпенсированы (количество поло­ жительных и отрицательных спинов равно), кроме обо­ лочки, предшествующей внешней (или валентной) орби­ те. Отсутствие компенсации спинов электронов в предпо­ следней оболочке обусловливает ферромагнетизм.

11

Изменение знака и величины намагниченности ферромаг­ нитных материалов связано с изменением направления спинов электронов на некомпенсированных орбитах. Однако отсутствие компенсации спинов в одном атоме — не единственная причина появления ферромагнетизма, она связана и с кристаллической структурой.

Можно заметить (табл. 1), что у железа число избы­ точных спинов равно 4, у кобальта — 3, у никеля — 2 . Эти металлы являются ферромагнитными. Однако марганец, стоящий в периодической системе перед железом, имеет 5 избыточных спинов, но не обладает ферромагнитными свойствами. Поэтому должны быть приведены дополни­

В распределении электронных спинов в ферромагнит­ ном кристалле участвуют и кристаллические силы. Крис­

мельчайшие участки внутри магнитного кристалла, раз­ деленного переходными слоями; домены намагничены практически до насыщения, так как в каждом из них большинство электронных спинов атомов ориентировано в одном направлении.

Размеры и форма доменов различны, они зависят от стремления ферромагнитного кристалла принять наибо­

12

ориентации доменов и тем самым создает намагничен­ ность кристалла. Степень легкости намагничивания фер­ ромагнетика определяется силами, препятствующими по­ вороту магнитных моментов вдоль направления поля. Они зависят главным образом от магнитного взаимодействия между атомами в кристаллической решетке, свойственной данному ферромагнетику.

Таким образом, ферромагнетизм, обнаруживаемый те­ лом, непосредственно связан с его кристаллической струк­ турой.

Для производства магнитных лент используют порош­ ки окислов железа, магнетита и ферромагнитной окиси железа.

4.Изготовление окиси железа 'уРегОз, кристаллы которой имеют кубическую форму

Вначале для звукозаписи использовали черную магнит­

Ж. Дериод [45] указывает на вещества, которые бы можно было получить в виде порошка со стойкими ферро­ магнитными свойствами для изготовления магнитных но­ сителей звука. Такими веществами могут быть: ферромаг­

железа, окись железа и т. д.); простые и двойные ферри­ ты, редкоземельные элементы и т. д.

Л. Бхоргова и С. Прокаш [192] утверждают, что окис­ лы, приготовленные из щавелевокислого трехвалентного железа или бензоата железа, ферромагнитны. Такие окис­ лы можно получить путем разложения щавелевокислого железа при ограниченном доступе воздуха или в среде инертного газа.

13

0. Глемзер и Е. Гвиннер [193] полагают, что можно приготовить новую ферромагнитную гексагональную окись железа путем окисления двухвалентной соли же­ леза после добавки избыточного количества едкого натра.

По данным Р. Шрадера, А. Зимона и Г. Аккермана [181], окись, полученная в электрической дуге, пригодна для изготовления магнитных лент. В этом случае окись железа получается непосредственно из железа без про­

[194] приготовили тиомагнетит FeSFe2C>3 нагреванием эк­ вимолекулярных количеств FeS и Ре 2 0з в атмосфере азота.

Один из способов приготовления, дающий почти стехиометрическое соотношение окислов в Рез04, состоит в сжигании Fe (СО) 5 (пентакарбонила железа) при ограни­ ченной подаче воздуха [145].

Магнетиты разделяют на синтетические, получаемые мокрым способом, и технические, получаемые сухим способом [54].

Синтетический магнетит получают методом осажде­ ния из растворимых солей железа. Различают две группы синтетических магнетитов:

1. Осаждением из раствора, в котором соотношение закисного и окисного железа равно 1 : 2, как в Рез04. В этом случае раствор, содержащий один моль FeS04 и два моля Fe2 (S04)3, вливают в кипящий раствор, содер­ жащий избыток NaOH. Осадок Fe3 04 отмывают от щело­ чи и высушивают.

2. Осаждением из раствора, содержащего только закисное железо, с применением окислителя. Практическое значение в этом случае могут иметь двухвалентные соли серной [81], соляной [178] и азотной [24] кислот.

Технический магнетит получают восстановлением не­ магнитной окиси железа aFe203 или водной окиси желе­

14

лочью с одновременным или последующим окислением осадка;

2)восстановление окиси железа из гидроокиси железа;

3)разложение сульфидов двух- и трехвалентного же­ леза или превращение сульфида железа в окись железа;

4)термическое разложение карбоната железа или других органических соединений железа;

5)окисление металлического железа.

Имеются два способа изготовления синтетической (ис­ кусственной) окиси железа \РегОз; в результате получа­ ется два продукта с различными физическими и магнит­ ными характеристиками.

Один из способов получения магнетита, разработан­ ный О. Робером [139], используемый некоторыми фирма­ ми при изготовлении носителей магнитной записи, заклю­ чается в получении гидроокиси железа осаждением ам­

На самом деле процесс протекает значительно сложнее и дает большое число промежуточных продуктов (гидроза­ кись, перекись, гидроокись, основной ферроферрит и, на­ конец, магнетит).

Удлинение процесса образования магнитного порошка улучшает его качество, так как при медленном проведении процесса количество немагнитной Fe (ОН) з и окиси-гидро­ окиси железа, являющегося балластом в осадке, оказы­ вается наименьшим. Промытый и отцентрифугированный

он частично окисляется кислородом воздуха. Поэтому практически никогда нельзя получить магнетит с содер­

Очевидно, это и является причиной того, что осажден­ ный магнетит имеет более низкие магнитные свойства, а изготовленные из него носители магнитной записи — худ-

15

шие показатели электроакустических характеристик, чем носители магнитной записи, изготовленные из уРе2 0з.

Дж . X. Хатчингс [171] указывает, что магнетит Fe3 04 при сравнении с Y F 2 O 3 отличается неустойчивостью, осо­

(FeS04 -7H2 0), которое подвергают термическому разло­

приобретала бархатисто-черный цвет, что характеризова­ ло конец реакции. Осадок промывали, фильтровали и вы­ сушивали при комнатной температуре. Сухое вещество представляло собой матово-черную пудру с ярко выра­

сколько другую технологию. Однако и здесь в качестве исходного материала используется сульфат железа. В ра­ створ сульфата железа в воде добавляют щелочь, и по­ лученная суспензия гидрата окиси железа с помощью азотнокислого натрия окисляется при температуре 70— 90°С до магнетита:

16

Малые добавки других элементов в решетках ферро­ магнитных веществ часто значительно изменяют коэрци­ тивную силу и остаточное намагничивание их.

5.Порошок феррит кобальта CoOFe203

С целью повышения магнитных свойств порошка отдель­ ные фирмы видоизменяют процесс изготовления порошка, добавляя к раствору сернокислого железа раствор солей кобальта [55]. За счет введения посторонних катионов в кристаллическую решетку окисла железа повышается ко­ эрцитивная сила порошка, что можно себе представить следующим образом. Решетки катионов в уРе 2 0з не цели­ ком заполнены и содержат пустоты. В эти пустоты и внед­ ряются посторонние катионы, которые действуют как ино­ родные тела в ферромагнитном материале и вызывают поэтому повышение коэрцитивной силы.

Так же как и магнетит, феррит кобальта кристалли­ зуется в кубической системе обращенной шпинели.

Окись железа с добавкой кобальта может быть изго­ товлена тем же способом, что и окись железа в виде час­ тиц не игольчатой формы, т. е. путем добавления суль­ фата кобальта в осаждающий раствор.

На фабрике «Орво» [7] железо-кобальтовый феррит с содержанием 1,5% кобальта используют для изготовле­ ния магнитной ленты, предназначенной для синхронной записи звука на 35-лш пленке С2 и СгТ, а также для на­ несения магнитных дорожек на неэкспонированную

18

16-лш кинопленку. Получают его осаждением из водного раствора сульфата железа и расчетного количества суль­ фата кобальта водным раствором аммиака в присутствии азотнокислого калия с последующим окислением полу­ ченного феррита в электрических печах.

Размеры частиц, получаемых способом осаждения из растворов солей металлов, могут иметь большой разброс. Если исходный раствор содержит двух- и трехвалентные ионы металла, то размеры частиц весьма однородны в

сматривают высокую скорость образования центров крис­ таллизации частиц, но небольшую скорость их роста, то можно получать частицы, которые достаточно малы для того, чтобы обладать суперпарамагнитными свойствами.

Экспериментально показано, что для того, чтобы час­ тицы обладали ферромагнитными свойствами, минималь­ ный размер кристалла в феррите кобальта должен рав­ няться 0,15 мкм. Ленты, изготовленные из такого порош­ ка, сохраняют ферромагнитную стабильность, имеют меньший шум в паузах. Феррит кобальта слишком магнитотвердый материал, поэтому его не применяют для из­ готовления обычной магнитной ленты.

Итак, заключает Ч. Ми [94], магнитокристаллическую анизотропию окиси железа можно усилить путем добав­ ления кобальта. Это дает возможность управлять магнит­ ными свойствами очень малых сферических частиц и по­ лучать магнитные порошки с нужными для нас характе­ ристиками.

Однако, как указывает С. Атей [19], в полученном фер­ рите кобальта из-за кубических частиц анизотропия фор­ мы невелика и наблюдается тенденция к нестабильности магнитных показателей. Это приводит к нежелательной подверженности записи с малой длиной волны тепловому и механическому стиранию. Однако если точно такая же полезная намагниченность может быть получена в ферри­ те кобальта при наличии более мелких частиц, то обес­ печивается большее отношение сигнал/шум.

Исследования, проведенные И. И. Элиасберг[184], по­ казали, что с увеличением содержания кобальта возрас­

19