книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

60 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗЙ-ОКЙСЛОВ [гл.и

Из (2.22) непосредственно следует, что если п можно счи­ тать постоянной, то подвижность и должна возрастать с увеличением температуры примерно по экспоненциаль­ ному закону. Для величин и (в.случае МеО) расчет дал

В соответствии с выражением (2.22) наблюдаются не­ значительные отклонения от экспоненциального закона для а, которые могут быть заметны лишь при достаточно высоких температурах. Для многих изученных Зй-окислов такая зависимость не была установлена, и часто при вы­ соких температурах наблюдались отклонения от экспо­ ненты в другую сторону в сравнении с формулой (2.22).

Идеи Хайкса и Джонстона приводят к весьма необыч­ ным выводам о механизме переноса носителей заряда в Зй-окислах наряду с его кажущейся простотой. Кон­ центрация носителей может быть того же порядка, что и содержание основных катионов в решетке ( ~ 1 0 2 z см~3), и все же электропроводность увеличивается при повыше­ нии температуры. Подвижность, чрезвычайно малая по величине (<^ 1 см2/в-сек), экспоненциально возрастает с увеличением температуры. В связи с этим такие мате­ риалы стали часто называть полупроводниками с малой подвижностью.

Явления переноса электронов в «зонных» полупровод­ никах обычно рассматриваются с точки зрения, основанной на кинетическом уравнении Больцмана. Как подчеркивал А. Ф.Иоффе [59], это несправедливо для полупроводников с малой подвижностью, так как средняя длина свобод­ ного пробега оказывается много меньше периода решетки, а часто и меньше межатомных расстояний. Поэтому по­ нятие «длина свободного пробега» теряет свой смысл, а «подвижность» приобретает новое значение. Электрон сравнительно долго находится в одной кристаллической ячейке и лишь время от времени перескакивает в сосед­ нюю ячейку. Для такого перехода требуется преодоле-

i 2.3] ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ Gl

ние определенного энергетического барьера, причем энер­ гия заимствуется из теплового движения. Тогда вероят­ ность переходов, а, следовательно, и эффективная под­ вижность будут возрастать с температурой.

В рамках феноменологической теории электропровод­ ности Зй-окислов казалось, что в связи с особенностями движения носителей заряда в таких материалах не должен

э.д.с. Холла во многих Зй-окислах, предпринятых в 50-е годы. Для изучения механизма движения носителей заряда использовались результаты измерений электро­ проводности и термо-э.д.с

В самом общем случае коэффициент термо-э.д.с. полу­ проводника (при наличии носителей одного знака) по отношению к металлу равен [60]

(2.23)

где е — средняя кинетическая энергия электронов, участвующих в переносе заряда, к — постоянная Больцмана, jx — уровень Ферми.

Используя результаты, полученные в § 2.2, и учиты­ вая, что при расчетах, рассмотренных в этом параграфе, энергия отсчитывалась в таком ^направлении, что \х отрицателен, для участка примесной проводимости из (2.9а) и (2.23) получим

(2.24)

где величина а = г/кТ зависит от механизма рассеяния носителей заряда, остальные величины определены в § 2.2.

Формула для термо-э.д.с. типа (2.24), в которой кине­ тический член а = 0, впервые была предложена Морином [28, 38, 53], полагавшим, что из-за особенностей механизма перескоков носитель заряда большую часть времени локализован на катионе, в связи с чем перено­ симая им кинетическая энергия должна была мала. Формула Морина отличается от обычной формулы

62 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ [ГЛ.II

Писаренко для термо-э.д.с.

(предложенной для полупроводников с широкими зонами) отсутствием кинетического члена и заменой плотности состояний на число состояний (в 1 см3) на узлах решетки.

формулу (2.23) для участка примесной проводимости

проводимости а должен уменьшаться при повышении температуры по гиперболическому закону, а в области насыщения оставаться постоянным (если а = 0). Однако для многих Зй-окислов наблюдалась сложная температур­ ная зависимость термо-э.д.с. [62, 63], в частности, в определенных интервалах температур а увеличивался с температурой. При одном типе носителей такое пове­ дение термо-э.д.с. объяснить не удавалось.

Развивая представления о механизме проводимости Зй-окислов, Хайкс с сотрудниками [62—64] предложили две новые идеи. С помощью первой они пытаются^устранить серьезные затруднения, возникающие в трактовке механизма перескоков при большой концентрации носи­ телей заряда. Можно было ожидать, что уже при концен­ трациях примеси порядка нескольких процентов области поляризации начнут перекрываться и взаимно нейтра­ лизоваться. Однако значительная энергия активации

и выше, причем при содержапшаГпримеси более несколь­ ких процентов Д.Ё почти постоянна. Эти факты трудно объяснить, так как энергия активации должна была бы непрерывно уменьшаться с увеличением х.

! ) Хайкс и др. [63] предположили, что энергия активации подвижности обусловлена возникновением в решетке местных (локальных) натяжений, связанных с локаль­ ными коэффициентами упругости, вызванных силами упругого взаимодействия из-за различия в размерах катионов с «нормальным» и «аномальным» зарядом (папример, в N i O , соответственно, N i 2 + и Ш 3 + ) . Движение носителя будет возможно, если соседние с ним местопо­ ложения становятся вырожденными при частичном унич­ тожении локальных натяжений вокруг «аномального» иона и появление эквивалентных искажений вокруг «нормального» иона. Нужно отметить, что в [63] не учи­ тываются возможное взаимодействие областей натяжения, а также зависимость локальных натяжений от эффекта поляризации решетки.

Формула (2.22) для электропроводности при новой интерпретации механизма переноса не меняется. Что касается выражения для термо-э.д.с, то оно было рас­ считано заново путем термодинамического рассмотрения процессов переноса носителей заряда в гармоническом приближении (без учета ангармонических членов) [63, 64]. Для коэффициента термо-э.д.с. а было получено:

где А , С и D — коэффициенты, зависящие от радиусов ионов, а также от локальных коэффициентов упругости решетки в позициях, между которыми происходят пере­ скоки носителей заряда, ЕА — энергия активации под­ вижности, N — число возможных состояний иге — кон­ центрация свободных носителей заряда при температуре Т.

Первый член в (2.28) представляет изменение энтро­ пии системы, когда локализуется носитель заряда [63]. Отношение С/А равно отношению энергии, необходимой для создания искажения решетки вокруг иона с «нормаль­ ным» зарядом, к энергии, требующейся для уничтожения

64 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ [ГЛ.11

искажения вокруг «аномального» иона. Оценка величин

в (2.28) малы по величине. Они могут быть существенны­

от температуры полностью определяется температурной зависимостью п.

В области насыщения, когда концентрация носителей практически постоянна (при условии, что собственной проводимостью можно пренебречь), In (TV — п)1п в (2.28) не меняется с температурой. В этом случае (а также, когда п ^ N12) и] I n (N — п)1п ^ 0) гиперболическая зави­ симость коэффициента термо-э.д.с. от температуры оп­ ределяется вторым членом в (2.28). Существенно, что знак ос может не совпадать со знаком носителей заряда, так как в (2.28) входят члены с разными знаками. Если а при по­ вышении температуры изменяется от положительных зна­

' -Ч Вторая идея, которая развивается в работах [62, 63], сформулирована в связи с необходимостью интерпретации температурных' зависимостей коэффициента термо-э.д.с. в широких интервалах температур при различных кон­ центрациях примесных ионов. При очень малой концен­ трации примеси (меньше 0,1 ат.%) термо-э.д.с, в со­ ответствии с формулой (2.28), будет уменьшаться по ве­ личине при повышении температуры из-за уменьшения третьего члена в (2.28). Однако при увеличении содержа­ ния примеси примерно до 2—3 ат.% и более возникает новая ситуация.

Хайкс и Джонстон пересмотрели свою точку зрения, согласно которой энергия активации носителей практиче­ ски равна нулю при содержании примеси порядка 10 am. % [56]. Дело в том, что кристаллографически эквивалент­ ные позиции кристаллической решетки, занимаемые раз-

66 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Jd-ОКИСЛОВ ЕГЛ. I I

функций должно быть наименьшим. Основные доводы в

еще довольно велика. Так как при таких концентрациях дырки могут перемещаться по решетке без отрыва от ио­ нов L i + , то энергия активации должна быть обусловлена подвижностью.

б) В области комнатных температур величина элек­ тропроводности пропорциональна содержанию лития в

дырок равно числу введенных ионов лития. Тогда энергию активации электропроводности нельзя связывать с из­ менением концентрации носителей заряда. Этот вывод подтверждался температурными зависимостями электро­ проводности и термо-э.д.с, которые, в основном, изме­ рялись при температурах выше комнатной. При расче­ те концентрации носителей использовалась формула для коэффициента термо-э.д.с, в которой кинетический член

(формула Морина). Выло рассчитано, что энергия акти­ вации подвижности в сильно легированной N i O составля­ ет примерно 0,1 эв, а сама подвижность при комнатной

уровней и механизма перескоков говорило также и то, что на основе этих представлений можно было понять, почему стехиометрические Зй-окислы являются полупро­ водниками или диэлектриками, а также отсутствие у них зависимости электропроводности от температуры, подобной металлам при концентрации примесей до де­ сятков атомных процентов.

Зинер [65] указывает на следующий эффект, являю­ щийся, по его мнению, существенным доказательством правильности модели перескоков: в материалах типа LijcNij.-jO должен наблюдаться максимум коэффициента

измерили не только механические, но и диэлектрические

при концентрациях лития, меныпихО,! ат.%. При более высоких концентрациях образуются центры, возникаю­ щие вследствие^диполь-дипольного взаимодействия и со­ стоящие из двух диполей (двух соседних ионов L i r , свя­ занных с ионом N i 3 + ) , ориентированных антипараллельно. Такие центры_ активны только механически.

Оказалось, что при низких концентрациях лития^для перескока дырок вблизи^ иона L i + АЕ <^ 0,01 эв и, следо­ вательно, значительно ^меньше АЕ для электропровод­ ности, составляющей для Li0 > 0 ooiNi0 ,9B990 примерно 0,3 эв. Конечно, следует учитывать, что значительную^ долю последней должна составлять энергия отрыва дырки

и при перескоках дырки, освобожденной от акцепторного

выполнялись при низких температурах, когда в закиси никеля, возможно, преобладает электронная проводимость по примесям, имеющая «перескоковую» природу [52]

электронов с одного акцепторного центра на другой. Частотная зависимость электропроводности при таком механизме детально анализируется Эйкеном и Иорданом [70]. Таким образом, обнаружение максимума механи­ ческих потерь не может являться неопревержимым до­ казательством наличия в NiO перескоковой проводимости. С другой стороны, это еще не означает, что механизм перескоков основных носителей заряда, вообще говоря,

частот от 103 до 3,5-101 0 гц при комнатной температуре, они пришлиjx выводу о наличии в N i O перескоков носи­ телей заряда вокруг дефектов кристаллической решетки (вакансий в никелевой подрешетке). Это, по их мнению, является косвенным указанием на возможность перескокового механизма и при движении носителей^ заряда вдоль кристалла.

Хайкс указывает еще на один эффект, следующий из идей механизма перескоков. В работе [63], которая уже обсуждалась выше, энергия активации подвижности

активации должна зависеть от величины отношения ра­ диуса аниона Ra к радиусу катиона R!{. Грубо говоря, если анионы столь велики, что они «соприкасаются» друг с другом, то замещение катиона, находящегося в

ности Еа, так как анионы не имеют возможности сближать­ ся. В ряду соединений MnO — MnS — MnSe, легированных

поведение действительно было обнаружено [72]. Так,

тервале удельное сопротивление увеличивается при по­ вышении температуры.

§ 2.4. Некоторые результаты квантово.иеханической теории электропроводности в 3d -окислах

Интенсивное исследование электрических свойств Зй-окислов в свою очередь стимулировало построение строгой квантовомеханической теории явлений переноса заряда в этом классе полупроводниковых соединений. Рассмотрение основных аспектов этой теории не входит