книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

находятся в соотношении 1 : 1 . Таким образом, формулу смешанного кристалла (1 — х) F e 3 0 4 + х Z n C r a 0 4 мож­ но представить в виде

кого поведения в [21] предполагается, что при содержании

иэлектропроводность, обусловленная «перескоками»

непонятной высокая проводимость составов со значитель­ ным количеством ионов M g и Сг. Например, при содержа­ нии M g C r 2 0 4 — 40 мол.% р 2 0 составляет всего — 4 ом-см,

Рис. 8. Температурные зависимости удельного сопротивления сме­ шанных кристаллов в системе F e 3 0 4 — MgCr 2 C4 при различном со­ держании MgCraC>4 (в мол.%).

уже сильно затруднены. Более того, состав, содержа­ щий эквимолярные количества F e 8 0 4 и M g C r 2 0 4 , в ко­ тором, по предположению Вервея, в октаэдрах^вообще

Их электропроводность, по-видимому, обусловлена реак­ циями электронного обмена между разновалентными ка­ тионами марганца, а также кобальта, образующимися в материале при термическом синтезе. Так как число таких

оказывают сравнительно небольшое влияние на прово­ димость. Это позволяет воспроизводимым ,образом синте­ зировать полупроводниковые материалы с требующейся величиной электропроводности.

Последний способ близок к методам контролируемой валентности и разбавления. Однако в этом случае нет необходимости легировать материал малыми количества­ ми специально выбранных добавок для получения необ­ ходимой величины а. Кроме того, методика термического синтеза значительно проще в сравнении с ранее рассмот­ ренными примерами, так как обжиг проводится в воздуш­ ной атмосфере при температурах, не превышающих 1200-1300 °С.

Г Л А В А I I

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗЯ-ОКИСЛОВ

§ 2.1. Энергетический спектр валентных электронов в Зй-окислах в рдмках представлений

«механизма перескоков»

Модельные представления о возможном механизме проводимости в Зй-окислах, несмотря на их примитивность, оказались весьма полезными для дальнейших исследова­ ний в этом направлении. В рамках феноменологической теории такие исследования в основном были направлены на изучение энергетического спектра Зй-окислов, возмож­ ного вида зависимостей электропроводности от темпе­ ратуры и концентрации примесей в материале, а также механизма переноса носителей заряда.

Знание энергетического спектра валентных электро­ нов имеет первостепенное значение для разработки пред­ ставлений о механизме проводимости в 3<2-окислах. Так как многие исследователи, изучавшие электрические свой­ ства оксидных полупроводников, практически исполь­ зовавшихся для разработки терморезисторов, исходили из представления о носителях заряда, локализованных на катионах, ниже кратко рассматриваются идеи о характере энергетического спектра валентных электронов в Зй-окис- лах, вытекающие из «локализованной» модели. Эти идеи основывались на том экспериментальном факте, что, как уже указывалось, многие стехиометрические Зй-окислы являются по своим электрическим свойствам диэлектри­ ками или. полупроводниками, а не металлами. Кроме того, при концентрациях примесей в таких соединениях до десятков атомных процентов характер температурные

Наиболее последовательно методы расчета энерге­ тического спектра электронов в Зй-окислах были разра­ ботаны Морином t28], ван Хаутеном [46, 47] и Джонкером [47, 48], развившими идеи де Бура и Вервея [31]. Они детально рассмотрены в обширных работах [28, 47] полуобзорного характера.

в этих соединениях должна быть свободной или полностью заполненной. Что касается окислов других Зй-металлов, то Морин [28] приводит ряд доводов в пользу уменьшения ширины Зй-зоны в этих соединениях с увеличением поряд­ кового номера катиона (рассматриваются окислы типа МехО,, с различпым числом Зй-электронов на катионах, исходя из предположения чисто ионной связи). Обра­ зование локализованных состояний связывается с узостью Зй-зоны в переходных металлах (например, в N i она со­ ставляет 2,8 эв, в то время как ширина 4$-зоны — 10 эв)-

ВЗй-окислах можно ожидать еще большего сужения

Зй-зоны из-за увеличения расстояния между катионами и уменьшения перекрытия Зй-волновых функций, что должно приводить к росту эффективной массы и умень­ шению подвижности носителей заряда.

По мере увеличения порядкового номера Зй-металлов их ионные радиусы, как правило, уменьшаются, что указывает на преобладание влияния притяжения ядра над взаимным отталкиванием электронов и на постепен­ ное сжатие электронного облака. Морин полагал, что в связи с этим образование Зй-зоны следует ожидать в начале переходного ряда. На основании анализа электри­ ческих свойств он пришел к выводу о возможном обра­

но мнению Морина, становится столь узкой, что говорить о ее ширине не имеет смысла.

Если исходить из представления о локализованных энергетических уровнях и приписать каждому иону,

находящемуся в определенном валентном состоянии, не­ которую энергию, то можно, как это показал Морин [28], построить схему энергетических уровней валентных электронов Зй-окисла, позднее уточненную ваи Хаутеиом [46]. При этом учитываются следующие вклады в энергию каждого валентного состояния иона:

1)потенциалы ионизации (или сродство к электрону);

2)потенциалы Маделунга;

3)энергия поляризации решетки избыточным электро­ ном или дыркой, локализованными на катионе;

4)энергия стабилизации кристаллическим полем."] Наиболее существенными (— 10—50 эв) являются

первый и второй члены, третий — обычно в несколько раз меньше, а четвертый — 1 эв или менее. Строгость такого подхода вызывает сомнение, так как сравнительно малые энергии (—0,1 эв) вычисляются как разности очень больших величин.

Ван Хаутен и Джонкер [47] указывают на опреде­ ленное значение энергии упругого взаимодействия, воз­ никающего вследствие искажения решетки из-за разницы в размерах различных ионов, а также одного и того же иона, но в различных валентных состояниях. Однако этим членом в расчетах пренебрегается, так как о нем мало что известно. Поправку на поляризацию решетки они делают правильнее Морина, который просто делил рассчитанные значения энергий на величину диэлектри­ ческой проницаемости среды е. Вряд ли такой метод оправдан, так как потенциалы ионизации или сродство к электрону являются индивидуальными свойствами свободных ионов, и их нельзя делить на е.

Рассмотрим кратко основные идеи расчета на примере

найти экспериментальное подтверждение основных идей

однако, привели к серьезным сомнениям в отношении существования перескокового механизма электропровод­ ности в закиси никеля.

По Морину [28], ван Хаутепу и Джонкеру [46, 47] носители заряда в N i O могут возникать в результате ряда реакций электронного обмена, которые символи­ чески можно представить в виде следующих уравнений:

Энергетический расчет ведется путем последователь­ ного учета вышеуказанных вкладов в энергию каждого валентного состояния иона. Такой метод не учитыва­ ет ширины 2р-зоны и фактически дает расстояние между уровнями никеля и серединой этой зоны. Он не дает также Удовлетворительного согласия между результатами рас­

э.д.с-, равно 0,035 эв. В работе [47] предполагается, что это расхождение связано с тем, что ионы N i + и N i 3 + раз­ делены только анионами О 2 - . Вследствие этого при расчете

стояние между ионами), для е нужно брать значительно

5,3 эв, а между Ш 2 + - и свободными Ш+ -уровнями состав­ ляет — 5,4 эв. Более точный метод расчета и учет влияния

кристаллического поля привел в сравнении с методом Морина [28] к существенно новым результатам. Расчет методом Морина для вышеуказанных энергий дает, со­ ответственно, 0,25 и 1,75 эв (при е == 12). Полученные данные указывают на низкую вероятность осуществления реакций (2.1а) и (2.16), в связи с чем по ван Хаутену зона кислорода практически не участвует в проводимости

-г—г—Яда 0г-(2Р<9

~' (запа/фв'ниая)

Рис. 9. Схема энергетических уровней N i O , ^предложенная ван Хаутеном [46].J

N i O . Moринпредполагал, что даже небольшое количество дырок в широкой 2р-зоне в связи с их высокой подвиж­ ностью может быть существенным для механизма про­ водимости.

какими катионами осуществляются реакции электрон­ ного обмена. Для них существенно оценить величину энергетического промежутка (играющего роль запрещен­