книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

располагаются статистически неупорядоченно в соответ­ ствующих кристаллографических позициях, однако в ряде случаев наблюдается их упорядоченное расположе­ ние. Степень обратности структуры шпинели характе­ ризуют коэффициентом обратности %, который обозначает долю катионов, перешедших из тетраэдрических в октаэдрические позиции, и равен

Экспериментальное определение коэффициента об­ ратности с помощью рентгенографических методов весьма сложно, особенно если различие в рассеивающей спо­ собности рентгеновских лучей катионов разной валент­ ности мало, и часто вообще не удается. Во многих слу­ чаях значительно большие возможности представляет

вэтом отношении метод нейтронографии.

Одним из основных факторов, определяющих харак­ тер распределения катионов в шпинелях, является при­ рода химической связи. Большинство исследователей считают, что в первом приближении химическая связь в оксидных шпинелях является чисто ионной, хотя мно­ гие (см. например [19]) обращают внимание на возможность значительной доли ковалеитности. Именно этим Гуденаф и Леб [19] объясняли тетрагональные искажения кристал­ лической структуры многих шпинелей (например, М п 3 0 4 ) .

Феноменологическая теория электропроводности 3dокислов исходит из приближения чисто ионной связи. В этом приближении главную часть энергии кристалли­ ческой решетки составляют кулоновская энергия и борновская энергия отталкивания. Дополнительные члены в выражение энергии вносят упорядочение в распределе­ нии катионов в соответствующих подрешетках, индиви­ дуальная склонность катионов к четырехили шести­ кратной координации, влияние кристаллического поля

§ 1.2] НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ 21

и ряд других факторов. Распределение катионов в шпи­ нели может быть определено из минимума ее свободной энергии:

Все члены в (1.3) зависят от а, и и %, однако количест­ венные соотношения между ними и этими переменными неизвестны, что не позволяет полностью решить пробле­ му. Обсуждение этого вопроса выходит за пределы нашей задачиОтметим только, что рассмотрению электроста­

ческие члены, а также на склонность катионов к заня­

нации. Это подтверждается тем, что катионы с равными

к занятию октаили тетра-позиций. Подробно этот во­ прос рассмотрен в работах [17, 24]. Одна из причин та­ кого поведения — разница в электронных конфигурациях

на 4й-оболочка) имеют тенденцию к образованию кова-

занимает октаэдры, видимо, в связи с большим ионным радиусом). В шпинелях эта тенденция может нарушаться из-за зависимости энергии решетки от а, и и среднего заряда ионов в тетра- (или окта-) позиции. Например,

22 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ [ГЛ. I

многие станнаты Ме а + [ M e 2 + S n 4 + ] 0 4 - являются обратными

пределения заряда и могут поэтому рассматриваться как ионы с оболочкой благородного газа. Они не имеют ин­ дивидуальной склонности к определенной позиции.

Тенденция катионов других переходных металлов с незаполненными Зй-электронными оболочками к четы­ рехили шестикратной координации зависит от влияния кристаллического электрического поля (определяемого анионами) на средний уровень энергии и пространствен­

З^-окислов подробнее рассматривается в следующем па­ раграфе. Здесь отметим, что рассматриваемые катионы

5. Все другие ионы переходных металлов не имеют склонности к какой-либо определенной конфигурации.

Миллер [25] на основе проведенного расчета энергии решетки шпинели с учетом стабилизации электронов крис­ таллическим полем следующим образом распределяет катионы ряда металлов по их тенденции к октаэдрическим

В этом ряду катион, стоящий слева, обладает большей склонностью к заполнению окта-пустот в сравнении со всеми катионами, находящимися справа. Таким образом, ионы, находящиеся в начале ряда, обладают наибольшим предпочтением к занятию окта-позиций, в то время как ионы в конце ряда предпочитают тетра-позиции. Ка­ тионы, помещающиеся в середине ряда (примерно от

§ 1.3] ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 23

А 1 3 + до Fe2 + ), не имеют склонности к определенной конфи­ гурации, эти выводы хорошо согласуются с данными [17].

Теоретическое рассмотрение распределения катионов в многокомпонентных шпинелях на основе полного ана­ лиза их свободной энергии проведено в работе [26], где получены выражения для концентрационной и темпе­ ратурной зависимости коэффициента обратности много­ компонентных шпинелей, качественно подтверждающиеся экспериментальными данными.

Обзоры структурных и кристаллохимических свойств оксидных шпинелей читатель найдет в работах [15, 17, 24]. Бляссе [15J и Ромейн [17] приводят большую сводку

Электростатическая теория кристаллического поля [27] исходит из модели чисто ионной связи. Эта модель основана на приближении, в котором соединения переходных металлов рассматриваются построенными из атомов или ионов металлов, относительно слабо взаимодействующих друг с другом и возмущаемых их ближайшим окружением. Естественно, что справедливость заключений о свойствах материалов, сделанных на основе выводов теории кристал­ лического поля, зависит от точности этого приближения.

Если в окислах переходных металлов Зй-волновые функции перекрываются очень слабо (т. е. энергетиче­ ская Зй-зона не образуется) и остаются сконцентрирован­ ными вблизи катиона (этот вопрос обсуждается в §§ 1,4 и 2.3), то на валентные электроны катиона в первом при­ ближении влияет только электростатическое поле, обра­ зованное ионами кислорода, окружающими катион. В этом отношении положение в окислах и гидратах солей пе­ реходных металлов — соединений с чисто ионной связью —

полюсы диполей молекулы воды) обращены в катиону. Точно так же в N i O , имеющей структуру типа NaCl,

ионы О'2 - располагаются в виде правильного октаэдра вокруг двухвалентного иона никеля N i 2 + . Оптический спектр поглощения NiO очень похож на спектр гидра^ тированной соли.

Термин «валентность» здесь и в последующем исполь­ зуется только для указания формального положительного

Рис. 4. Катион в центре октаэдра анионов и угловое распределение пяти Зй-орбит.

заряда на ионе металла или отрицательного заряда на анионе, который должен быть им приписан для сохранения электрической нейтральности кристалла в целом. Безу­ словно нужно иметь в виду, что существует лишь грубая

щийся в центре кислородного октаэдра (рис. 4). Для этого

§ 1.3] ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 25

электрона в изолированном атоме имеется пять состояний с одинаковой энергией. Одноэлектронная волновая функ­ ция атома может быть представлена в виде произведения двух функций, одна из которых зависит от радиального расстояния электрона от ядра, а вторая — только от уг­

висят от типа рассматриваемого атома. Распределения об­ лаков заряда, соответствующие этим функциям, показаны

а^-орбитах, направленных к анионам, отталкиваются электронными облаками ионов кислорода сильнее, чем электроны на йе -орбитах, которые направлены между анионами. Таким образом, основное состояние катиона

26 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ [ГЛ. I

энергетических уровней противоположен тому, который на­ блюдается для октаэдрических полей: уровни dR лежат выше чем dy (рис. 5). Вычисления показывают, что поле тетраэдра составляет примерно 4/9 от поля октаэдра

За нуль энергии принимается средняя взв'ешенная энер­ гия d-орбит, т. е.

тров поглощения окислов и соответствующих гидратных солей переходных материалов [27, 29].

Приравнивание средней энергии d-орбит нулю — во­ прос чисто арифметического удобства, так как при дру­ гом выборе в расчетах энергии появятся величины, которые затем сократятся. Это показывает, что применимость теории кристаллического поля ограничена расчетом тех

и ионов переходных металлов "происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда.' Принцип Паули гласит,что два электрона с одинаковымиспинами не могут находиться на одной и той же орбите, В основе правила

§ 1.8] ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ 27

Гунда лежит так называемое обменное взаимодействие, величина которого зависит от ориентации спинов различ­ ных электронов. Вследствие обменного взаимодействия состояния с максимальным числом электронов с парал­ лельными спинами энергетически выгоднее в пределах одной подгруппы, т. е. при данном значении побочного квантового числа I электроны в атоме стремятся распо­ ложиться так, чтобы число неспаренных электронов с параллельными спинами и суммарный спин-момент были максимальны. Если атом имеет п Зй-электронов и п < 5 , то, в соответствии с правилом Гунда, все электроны должны иметь параллельные спины. Спаривание спинов происхо­ дит только при п 5. С этим, в частности, связана осо­ бая устойчивость полузаполненных (л = 5) и полностью заполненных {п = 10) 3<2-электронных оболочек.

Если ион переходного металла находится в октаэдрическом или тетраэдрическом поле ионов кислорода, то, как уже указывалось, d-орбиты расщепляются на орбиты d e и dy. В октаэдрическом поле электроны сначала будут заполнять более низкие dg-орбиты, и только после этого начнут заполняться орбиты d v . Однако, кроме удовлет­ ворения требованию заполнения сначала более устой­

но либо иметь максимальное число неспаренных спинов, как и в свободном ионе, либо же разместить максималь­ ное число электронов на орбитах dе , что приводит к спа­ риванию спинов. Возникает своего рода конкуренция между обменными силами и кристаллическим полем. Количественные расчеты показывают, что если послед­ нее достаточно сильно, то оно превалирует над обменными силами, и комплекс со спаренными спинами (низкоспи­ новый комплекс) оказывается более устойчивым [27]. Наоборот, в слабом кристаллическом поле преобладают обменные силы, а катион ведет себя как свободный ион. Тетраэдрическое поле значительно слабее октаэдрического, и поэтому в нем, как правило, низкоспиновый ком­ плекс не возникает.

Распределение катионов в шпинели с позиции теории кристаллического поля обсуждалось в [17]. Хотя

стабилизация кристаллическим полем составляет лишь маг лую часть энергии решетки, она, по-видимому, достаточна для значительного влияния на распределение катионов Зй-металлов по кристаллографическим позициям решетки шпинели.

Расчеты стабилизации (в величинах Dq) слабыми кристаллическими октаэдрическими и тетраэдрическими

полями по формулам (1.6) и (1.7) соответственно для раз­ личных ионов переходных металлов приведены в табл. 2. Интересные данные но этому вопросу имеются также в работе [30]. Так как величины Dq не сильно меняются при переходе от одного иона к другому, то данные табл. 2 уже позволяют сделать определенные качественные вы­ воды о предпочтении иона к тетраили окта-позиции (в той степени, в какой оно определяется влиянием кристал­ лического поля). Так, из нее следует, что ионы с тремя и восьмью З^-электронами имеют особую склонность к октаэдрическим позициям, в то время как катионы с пятью Зй-электронами не имеют выраженного предпоч­ тения к той или иной координации.