книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

240 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЙ [ГЯ. v i

Формулы (6.5) не дают указаний на характер локализа­ ции носителей заряда в твердых растворах. Избыточный заряд ионов примеси полностью скомпенсирован ваканси­ ями в титановой подрешетке. В связи с этим авторы [294] полагают, что донорами электронов в полупроводниковом титанате бария являются ионы кислорода в октаэдре, со­ держащем катионную вакансию. Однако такое предполо­ жение трудно понять.

§ 6.3. Электропроводность «полупроводниковых титанатов бария»

Типичная температурная зависимость удельного сопро­ тивления титаната бария, легированного 0,1 am. % Се, приведена на рис. 91 (кривая 1). Как уже указывалось, в определенном интервале температур наблюдается резкий аномальный рост р.

Рентгенографическое исследование Ba0 l 999Ce0 ,ooiTi03 показало [287], что при комнатной температуре этот ма­ териал имеет структуру перовскита тетрагональной моди­ фикации с параметрами: с = 4,024 А и а = 3,983 А. Точ­ ка фазового перехода в кубическую модификацию (темпера­ тура Кюри) находится при 123 °С. На рис. 92 показано изменение параметров решетки Вао.дддСео.ощТЮз в зависи­ мости от температуры, а также температурная зависимость ТКС а этого материала. Характер изменения параметров решетки такой же, как и у чистого B a T i O s [251]. Из рис. 92 следует, что максимум а = f (t), т. е. область наиболее рез­ кого роста р при повышении температуры находится в об­ ласти перестройки решетки.

Положением области аномалии на температурной шкале можно управлять, синтезируя твердые растворы легированного титаната бария и других окислов со струк­ турой типа перовскита. Так, например, известно, что в твердых растворах (Ва, Sr) T i 0 3 или Ba(Ti, Sn) 0 3 темпе­ ратура Кюри Тк смещается в сторону более низких темпе­ ратур при увеличении содержания стронция или олова. При синтезе твердых растворов (Ва, Pb) T i 0 3 Тк смещает­ ся к более высоким температурам.

§ 6.3] а «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ БАРИЙ» _41

Для легированных твердых растворов связь менаду структурными и электрическими свойствами детально не изучалась. Подобные исследования проводились на диэлек­

створов смещается в сторону низких температур качествен­ но так же, как точка Кюри и соответствующий структур­ ный фазовый переход. Однако наиболее сильное увеличе­ ние р наблюдается в интервале температур, при которых решетка становится полностью кубической, и соответ­ ствующий фазовый переход можно считать уже завершен­ ным. Данные о поведении многих систем твердых раство­ ров на основе титаната бария приведены Сабури [298].

'242 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. "VI

Влияние замещения катионов в различных подрешетках титаната бария на электропроводность полупровод­ никовых поликристаллических твердых растворов иссле­ довалось [299] на системах

ности) характер концентрационной зависимости р в сегнетоэлектрической области зависит от того, в какой подре­

титана увеличивается на 1—2 порядка при концентрации,

ров на.основе титаната бария в первую очередь определя­ ется процессом переноса электронов в 3d—зоне или на Зй-уровнях ионов титана. Частичное изовалентное заме­ щение титана нарушает регулярность титановой подрешетки,, приводя вследствие . этого к уменьшению эф­ фективной подвижности и, следовательно, к заметному

244 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА О С Н О В Е ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. V I

Данные табл. 18, в которой даны результаты измере­ ния эффекта Холла при комнатной температуре в твердых растворах с различным содержанием олова (постоянный ток, постоянное магнитное поле с Я х ; 6700 э, чувстви­ тельность установки 10"? в, холловский сигнал ~ 1 0 ~ в в, точность измерений ~ 25—50%), показывают, что холловская концентрация носителей заряда для всех составов примерно одинакова. Это подтверждает заключение, что

внедрение в подрешетку титана инородных катионов при­ водит к уменьшению эффективной подвижности носителей заряда. Из табл. 18 видно также, что обжиг в нейтральной атмосфере приводит к повышению электропроводности не только и, может быть, даже не столько из-за увеличения концентрации носителей заряда, но и из-за заметного уве­ личения эффективной подвижности.

На рис. 96 в качестве примера приведены температур­ ные зависимости удельного сопротивления и коэффициен­ та термо-э.д.с. а для ряда составов в системе В а 0 ) 9 В 9 Ge0 ) 0 oi- (Tij_,;Snx ) 0 3 , снятых в широком интервале температур. Материалы синтезированы в кислороде при 1400 °С с после­ дующим медленным охлаждением.

§ 6.3] с «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ БАРИЯ» 245

Кривые р = / (Т) для всех составов можно разделить на три участка. В сегнетоэлектрической области р умень­ шается с повышением температуры. При температурах,

одной низкотемпературной кристаллической модификации

та бария, легированного Sm, Gd, Но [269J и La [287]. Низ­ котемпературные фазовые переходы влияют также и на температурные зависимости коэффициента термо-э.д.с. В области температур, близких к сегнето-параэлектри- ческому фазовому переходу, наблюдается аномальное для полупроводников резкое увеличение р. При более высо­ ких температурах (за областью аномалии) р снова умень­

1400 °С показали, что при температурах порядка 800 °С, повидимому, достигается область собственной проводимости. В этой области температурные зависимости р всех соста­ вов практически совпадают и наблюдается тенденция к перемене знака термо-э.д.с. с отрицательного на поло­ жительный.

Наибольшее внимание исследователей было привлече­ но к выяснению механизма электропроводности полупро-

246 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. V I

Рис. 96. Температурная зависимость удельного сопротивления и ко­ эффициента термо-э.д.с. твердых растворов B a o ^ i C e o ^ o ^ T i ^ S n J O a ,

синтезированных в атмосфере кислорода.

* — * = 0; 2 — х = 0,0025; 3 — х = 0,10; 4 — х = 0,15. Цифры на кривых

указывают величины анергии активации электропроводности в ее.

водииковых твердых растворов иа основе титаната бария в сегнетоэлектрической области, а также к установлению возможных причин, обусловливающих аномальное увели­ чение удельного сопротивления в области сегнето-пара- электрического фазового перехода. Ниже в данном разделе кратко рассматриваются основные результаты исследова­ ний механизма электропроводности сегнетоэлектрических полупроводников в низкотемпературной области (ниже температур, при которых наблюдаются аномалии в темпе­ ратурных зависимостях р).

Данные рис. 96 показывают, что при достаточно низ­ ких температурах — в ромбоэдрической модификации — удельное сопротивление и энергия активации электропро­ водности твердых растворов по мере увеличения содержа­ ния в них олова, как правило, возрастают. Для легиро­ ванного титаната бария АЕ = 0,08 эв, а для состава с 15 am. % Sn АЕ = 0,14 эв. Эти результаты хорошо согла­ суются с предположением о зависимости электропровод­ ности твердых растворов на основе титаната бария от про­ цесса переноса электронов в Зй-зоне (или на Зй-уровнях) ионов титана.

В настоящее время отсутствует общепринятая трактов­ ка явлений переноса электрического заряда и оптических свойств полупроводниковых твердых растворов на основе титаната бария. Одна группа исследователей, среди кото­ рых в первую очередь следует упомянуть Берглунда, Баера и Брауна [300, 301] полагает, что электропровод­ ность «полупроводниковых титанатов бария» следует трак­ товать с позиций зонной модели, в то время как другие (Сабури [266], Гертхсен с сотрудниками [302], Райк и Хиз

В последние годы был выполнен ряд измерений эффек­ та Холла на моно- и поликристаллических образцах вос­ становленного титаната бария [288, 299, 300, 302, 305, 306], позволивших оценить холловскую концентрацию носителей и их подвижность. Результаты, полученные' разными авторами, близки, причем не было обнаружено

лическими образцами. При величине электропроводности

и холловская подвижность их — от 0,1 до 2 слР/в-сек. Ма­ лые значения подвижности скорее всего показывают, что обычная зонная модель в лучшем случае находится на пределе ее применимости.

Сильная анизотропия электропроводности титаната бария в тетрагональной и орторомбической кристалличе­ ских фазах в направлении, параллельном и перпендику­

вает на то, что в титанате бария доноры полностью иони­ зованы во всем обследованном температурном интервале от 26 до 150 °С. При повышении температуры холловская подвижность электронов их в направлении, перпендику­ лярном с-оси, уменьшается, а в направлении, параллель­ ном этой оси,— увеличивается до величины их в кубиче­ ской фазе (~0,5 см?/в-сек). Более резкие изменения их наблюдались вблизи температуры Кюри. В керамических образцах [303] величина подвижности для тетрагональной

модификации В а Т Ю 3 находится между значениями их в монокристалле, измеренными в направлениях, параллель­ ном и перпендикулярном с-оси. Для кубической фазы данные, полученные на керамическом образце и однодомениом монокристалле, совпадают. Была обнаружена так­ же некоторая анизотропия коэффициента термо-э.д.с. Для коэффициента поглощения света, соответствующего энергии около 0,2 эв, была выявлена анизотропия [301], подобная той, которая наблюдалась для электропровод­ ности тетрагонального титаната бария.

Полученные результаты позволили Берглунду и Баеру [300] предложить модель зон для титаната бария, в осно­ ву которой были положены расчеты зонной структуры титана стронция Каном и Лейендекером [307]. Берглунд и Браун полагают [301], что оптические свойства удов­ летворительно согласуются с предлагаемой моделью, и приходят к выводу, что наблюдавшееся ими поглощение в видимой и инфракрасной области есть результат оптиче­ ского возбуждения электронов из примесных уровней, находящихся на 0,2—0,3 эв ниже минимума зоны прово­ димости, накладывающегося на поглощение свободными носителями и основное поглощение решетки. Примесные уровни возникают из-за образования вакансий в кисло­ родной подрешетке. Они являются также и донорными уровнями, поставляющими электроны в зону проводимо­ сти. Следует, однако, отметить, что ряд теоретических выводов авторов, особенно в отношении явлений переноса, недостаточно хорошо подтверждается экспериментом. Необходимые подробности читатель найдет в цитирован­ ных работах.

Гертхсен и др. [302] изучали электропроводность, эф­ фект Холла, термо-э.д.с. и коэффициенты отражения света в инфракрасной области на поликристаллических образ­ цах чистого и легированного лантаном полупроводнико­ вого титаната бария, восстановленного прогревом при различных температурах (880—1350 °С) в смеси водорода с азотом. Такая процедура, как показали авторы, позво­ лила избежать образования высокоомных прослоек по границам зерен. Полученные результаты интерпретирова­ лись в терминах теории поляронов малого радиуса. Одна­ ко, так как величина их (—0,5 смг/в-сек) была довольно велика для этой теории и, кроме того, слабо зависела от