книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

товых и медно-никелевых оксидных полупроводников. Из рис. 83 и 84 следует, что термообработка при 600 °С

в практически нейтральной газовой среде и в вакууме относительно слабо влияет на электропроводность. Прогрев при 800 °С приводит к значи­ тельному уменьшению прово­ димости. Для некоторых соста­ вов существенно парциальное давление кислорода. Например, термообработка в кислороде при 800 °С образцов состава 17 (рис. 84) не привела к умень­ шению электропроводности.

ле термообработки образцов в вакууме при 800 °С, что связано с термической диссоциацией материала и боль­ шой потерей кислорода.

Изменения содержания активного кислорода в мате­ риалах, приводящие к соответствующему изменению

электропроводности после термообработки образцов в различных газовых средах при 600 и 800 °С, иллюстри­ руются данными табл. 16 для кобальто-никелевых составов 4а и 6. Они показывают, что прогрев при 600 °С в окисли­ тельной газовой среде приводит к поглощению кислорода и

Рис. 83. Влияние повторных прогревов в различных газовых средах

ив вакууме при 600 и 800 °С на величину электропроводности ко­ бальто-никелевых полупроводников прп 20 °С (диаграммы).

Цифры на кривых—помера составов (табл. 9).

вследствие этого к росту электропроводности. Снова подт­ верждена важность парциального давления кислорода. Термообработка при 800 °С в кислороде образцов, предвари­ тельно прогретых при этой же температуре на воздухе, так­ же привела к дополнительному окислению и росту о. Во всех опробованных газовых средах термообработка при 800 °С образцов, предварительно прогретых на воздухе при

600° С, неизменно вызывает потерю кислорода и значи­ тельное уменьшение электропроводности. Обратимость изменения величии проводимости и содержания активно­ го кислорода в материале в результате повторных про­ гревов его на воздухе при 600 и 800 °С подтверждается

Рис. 84. Влияние повторных прогревов в различных газовых средах и в вакууме при 600 п 800 °С на величину электропроводности мед- но-кобальто-никелевых полупроводников при 20 °С (диаграмма).

Цифры на кривых — номера составов (табл. 15).

данными рнс. 85 для кобальто-никелевого состава 6,

В кобальто-нпкелевых материалах после термообра­ ботки на воздухе при 600 °С, независимо от режима их охлаждения, имеется кристаллическая фаза со структурой типа кубической шпинели (табл. 17). Составы, прогретые при 800 °С, имеют в основном кубическую структуру типа NaCl, что также указывает на потерю кислорода. Присут­ ствие в составе 4а, медленно охлажденном от 800 °С, кри­ сталлической фазы со структурой типа кубической шпи­ нели, по-видимому, вызвано заметным окислением ма­ териала в процессе охлаждения при температурах порядка 600 °С.

Кристаллическая структура кобалъто-никелевых составов 4а и 6

При мечания: 1. Кристаллические фазы перечисляются в порядке зуменьшения количественного содержапия их в маторпа- .

ле. 2. I-С. шп. — кубическая штшел1>. 3. Твердый раствор МеО имеет кубическую структуру тип.1 N a C l . 4. Me = Со,_кТЧ1,..

5. Мед;1енное охлаждение до 200 °С производилось со скоростью 100 °С за 1 ч, а затем в режиме остывання печи; закалка производилас ь в сухой лед.

повторной термообработки в основном меняется валент­ ность кобальта, а не никеля. При увеличении содержания кобальта количество активного кислорода возрастает. В маг

в «марганцевых» полупроводниках, величина электропро­ водности связана с наличием в них ионов различной валент­ ности одного и того же металла, находящихся в эквива­ лентных местах кристаллической решетки. Дополнитель­ ное окисление этих материалов (в результате термо­ обработки на воздухе или кислороде, при температурах порядка 600 °С) приводит к значительному увеличению со­ держания в них разновалентных катионов и сильному (на много порядков величии) изменению электропроводности.

«Марганцевые» полупроводники отличаются тем, что количество разновалентных ионов марганца и кобальта в них в первую очередь определяется рецептурой материала и режимом высокотемпературного синтеза. По-видимому, оно мало изменяется после повторных термообработок образцов на воздухе при различных температурах вплоть до 800 °С. Структурные изменения, наблюдающиеся в «марганцевых» материалах примерно при тех же темпера­ турах — распад однородных твердых растворов, и воз­ можно, изменение коэффициента обратности шпинелей — не связаны со значительным изменением кислородного баланса вещества. Они оказывают довольно заметное вли­ яние на электропроводность, но оно значительно меньше влияния тех процессов, которые наблюдаются в «безмар­ ганцевых» материалах и связаны с переходом шпинели М е 3 0 4 в МеО со структурой типа NaCl. Варьируя режимы термообработки образцов, изготовленных из «марганце­ вых», полупроводников, можно управлять степенью струк­ турных изменений, развивающихся в этих материалах, и поверхностным окислением кристаллов и, таким образом, регулировать электрические параметры терморезисторов, которые остаются стабильными в. интервалах рабочих температур изделий (§ 7.2).

Г Л А В А V I

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ

§ 6.1. Предварительные замечания

Использование экспоненциальной зависимости от тем­ пературы концентрации или подвижности носителей заря­ да в оксидных полупроводниках позволяет разработать терморезисторы с величиной температурного коэффици­ ента сопротивления (при комнатной температуре) порядка нескольких %/°С при приемлемой величине сопротивле­ ния. Значительное увеличение температурной чувствитель­ ности T P , работа которых базируется на таком принципе, вряд ли реально.

В связи с необходимостью создания особо чувствитель­ ных датчиков температуры в полупроводниковой технике в последние годы иашли практическое применение такие эффекты, как чувствительность электропроводности неко­ торых полупроводниковых материалов к структурным фазовым переходам. Особенно большое внимание уделяет­ ся разработке так называемых позисторов — терморезисто­ ров с большим положительным температурным коэффици­ ентом сопротивления, максимальная величина которого может превышать 50%/°С. В позисторах используется аномальный рост удельного сопротивления при повыше­ нии температуры ряда сегнетоэлектрических полупровод­ никовых материалов на основе титаната бария в области сегнето-параэлектрического фазового перехода. Первые сообщения о возможности создания таких TP появились в 1955-1956 гг. [248, 249].

Детальный анализ электрических свойств полупровод­ никового титаната бария и твердых растворов на его ос­ нове (часто эти материалы кратко называют полупровод-