книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

Таким образом, термообработка «марганцевых» полу­ проводников в окислительной газовой среде при 200— 500 °С приводит к уменьшению электропроводности при­ мерно в пределах одного порядка величин. Последующий прогрев образцов в вакууме при тех же или более высоких (для кобальто-марганцевых материалов) температурах

(до 600—700 °С) увеличи­ вает электропроводность

таллический материал по плоскостям спайности отдельных кристаллитов, взаимодействуя в первую очередь с поверх­ ностными слоями последних.Только на дальнейших стадиях процесса, например, при более высоких температурах, может возникнуть самодиффузия катионов к поверхности кристаллитов или диффузия газа вглубь вещества, при­ водящие к объемному поглощению атомов газа (абсорбции), а также выделение последних из решетки, особенно если термообработка производится в вакууме. Подобное объем­ ное поглощение или потеря кислорода, как указывалось

в § 5.1, по-видимому, наблюдается в медно-марганцевых полупроводниках выше 700—750 °С и приводит к резким изменениям электропроводности.

В работах [45, 214] нами было предположено, что уменьшение электропроводности «марганцевых» полупро­ водников в результате их дополнительного окисления при 200—500 °С обусловлено взаимодействием кислорода только с границами раздела отдельных кристаллитов. Это предположение основывалось на феноменологическом сходстве характера зависимостей величин изменения со­ противления образцов от температуры или времени про­ грева их в воздухе (рис. 65—67) соответственно с изобара­ ми и кинетическими изотермами процесса активирован­ ной химической адсорбции, если связывать уменьшение электропроводности материала с поверхностным окисле­ нием кристаллитов. Влияние химической адсорбции па электропроводность полупроводников последние 20 лет об­ стоятельно изучалось рядом советских и зарубежных ис­ следователей [240], среди которых в первую очередь сле­ дует назвать С. 3. Рогинского (см., например, [241]), Ф. Ф. Волькенштейна [242], В. Ф. Киселева [243] и Хауффе [244].

Данные рассмотренных экспериментов позволили пред­ положить [45, 214], что в «марганцевых» полупроводниках явления, происходящие на поверхности кристаллитов, не ограничиваются только химической активированной ад­ сорбцией. Она скорее всего представляет собой начальную стадию процесса. В последующем окисление материала захватывает и более глубокие слои вещества, причем уве­ личение толщины продуктов реакции, образующихся на каждом кристаллите, должно замедлять дальнейшее те­ чение процесса.

Адсорбция, поверхностное окисление зерен и абсорб­ ция кислорода, по-видимому, имеют место во многих по­ ликристаллических окислах. Бивен, Шелтон и Андерсон [245], исследуя ряд простых окислов и шпинелей, пришли к заключению, что при высоких температурах (больше по­ ловины температуры плавления) в этих материалах наблю­ дается поглощение и выделение газа из решетки вещества (возникновение дефектов в решетке). В интервале от одной трети до половины температуры плавления взаимодейст­ вие с газовой средой происходит только по граням

212 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V

и плоскостям спайности отдельных кристаллитов путем хи­ мической адсорбции газа. При более низких температурах эти процессы не развиваются, п, следовательно, измене­ ния, которые раньше произошли в материале, сохраняют­ ся при этих температурах. Параллельно с нами Вервей [35] пришел к выводу, что в окисиых поликристалличе­ ских материалах могут образовываться высокоомные про­ слойки вследствие выпадения по граням кристаллитов второй фазы или поверхностного окисления кристаллитов. Последнее чаще всего можно ожидать в более сложных окисных соединениях, таких как шпинель, которая может растворить значительные количества М е 2 0 3 [35].

Адсорбционные свойства шпинелей МпСо2 04 , СоМп2 04 , М п 3 0 4 н Со3 0., исследовались В. Р. Линде и др. [246, 247]. Было показано, что на указанных соединениях при 100— 200 °С наблюдается химическая адсорбция кислорода, которая приводит не к уменьшению, а к небольшому уве­ личению электропроводности. Авторы пришли к заключе­ нию о необратимости этого процесса на кобальто-марган- цевых шпинелях. Имеется значительная часть прочно связанного кислорода, не удаляе.мого продолжительной откачкой при температуре сорбцпп. Последние данные хорошо согласуются с результатами наших опытов [45] по изучению влияния термообработки в вакууме при различ­ ных температурах на электропроводность кобальто-мар- ганцевых полупроводников.

Для проверки предположения о влиянии поверхност­ ного окисления зерен на электропроводность был изучен процесс поглощения кислорода адсорбционным методом параллельно с измерениями а при температурах сорбции компенсационным четырехэлектродиым методом на кон­ трольном образце [224]. Химическим анализом не удалось обнаружить изменения содержания активного кислорода после дополнительного окисления материала.

Исследования производились на медио-марганцевом составе 6 (Си : Мп = 1 : 1 ) и кобальто-маргаицевом со­ ставе 13 (Со : Мп = 0,333). Материалы были выбраны так, чтобы термообработка оказывала возможно меньшее влияние на их структуру (§ 5.2), что позволило выделить влияние кислорода в более чистом виде. После вжигания серебряных контактов (840 °С — 30 мин) образцы закали­ вались до комнатной температуры. Для увеличения коли-

чества поглощенного газа в реактор вводились также бал­ ластные образцы, которые не серебрились, но проходили аналогичную термообработку. Перед измерениями хемосорбции образцы тренировались прогревом в вакууме 10~* мм ст. cm в течение часа при 350 °С (состав 6) и

450 °С (состав 13) с последующей закалкой до комнатной температуры. Состав кристаллических фаз материалов после их обезгажнвания в вакууме приведен в табл. 14. Данные реитгеноструктуриого и микроскопического ис-

Т а б л и ц а 14

Кристаллическая структура материалов и количество кислорода, поглощенного при дополнительном окислении образцов

следований хорошо согласовывались друг с другом. Зна­ чения электропроводности материалов после обезгаживания в вакз^уме были приняты за исходные величины.

Величины удельных поверхностей адсорбентов (табл. 14) определялись известным методом Бруиауэра — Эммета — Теллера по низко­ температурной адсорбции азота (77 °К). Изменения дав­ ления во время сорбции фик­ сировались дифференциаль­ ным масляным манометром.

Температуры термообработки в окислительпой газовой сре­ де были выбраны таким обра­ зом, чтобы прогрев при этих температурах приводил к значительному уменьшению электропроводности. Режимы термообработки указаны в табл. 14.

личину электропроводности. Это особенно ярко выражено для состава 13. На этом составе была проведена десорб­ ция кислорода путем прогрева образцов также в кисло­ роде, но при более высокой температуре (620 °С). Кислород выделился не полностью (кривая 6, рис. 74), однако элек­ тропроводность (кривая 5, рис. 74) вернулась к преж-

§ 0.3] РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ

ним значениям (до сорбции кислорода). Термообработка образцов состава 13 при 450 °С в нейтральной газовой среде — азоте — также привела к уменьшению элек­ тропроводности, хотя и в два раза меньшему в сравнении с прогревом в кислороде (кривые 7 и 3, рис. 74). Заметного поглощения азота ма­ териалом не было об­ наружено (кривая 8, рис. 74).

ния структуры, так как в результате окисления ухудши­ лась сформированность кубической шпинели СиМп2 04 . Однако для состава 13 микроскопическим и рентгеноструктурным исследованиями, проводившимися после каждого цикла термообработки, не удалось зафиксировать какиелибо изменения его структуры (в том числе и симметрии кристаллической решетки) даже для образцов, прогретых в токе кислорода при 450° С в течение 120 часов.

адсорбция кислорода — только начальная стадия процесса. Возможно, что она обусловливает замедленный ход кри­ вой 3 (рис. 74) на начальном участке. В последующем же до­ полнительное окисление может захватить и более глубокие слои кристаллитов. Химическая адсорбция кислорода должна приводить к увеличению электропроводности ок­ сидного дырочного полупроводника, так как кислород, благодаря сильному сродству к электрону, обычно пре­ вращается в ион О 2 - . Это явление действительно наблю­ далось, как уже указывалось выше, в работе [2461. Качест­ венная направленность процессов, иллюстрируемых рис. 73 и 74, не соответствует этим представлениям.

В работе [239] сделан вывод, что наблюдающиеся изме­ нения электропроводности в результате дополнительного окисления материалов при 200—500 °С обусловлены в пер­ вую очередь взаимодействием кислорода с переходными контактными слоями («мостиками») между отдельными кристаллитами. Данные по расчету числа монотонных слоев кислорода, поглощенного исследуемыми образцами, приведены в табл. 14. Оценка толщины окисленного слоя кристаллита показала, что она составляет ~ 1/1000 от его размеров (средний размер — 3—5 мкм). Из измерений на переменном токе следует, что линейные размеры «мости­ ков» также составляют ~ 1/1000 от размеров кристалли­ тов, т. е. имеют величину, не превышающую 100 А. Дополнительное окисление переходных слоев (вследствие осуществления в них реакций типа 2Ме 3 0 4 + 7а 0-> ~~>" -»- ЗМе2 03 ) может привести к заметному изменению в них соотношенияразновалентных катионов металла и вследствие этого к увеличению сопротивления межкристаллических прослоек и уменьшению электропроводности поликристал­ лического материала. Так как эти прослойки очень тонки, то рентгеноструктурный анализ и микроскопическое ис­ следование не обнаруживают структурных изменений.

Причины, обусловливающие уменьшение электропро­ водности в результате воздействия самой термообработки при 250—450 °С (кроме окисляющего действия кислорода), а также вследствие замедленного охлаждения образцов составов 6 и 13, остаются, однако неясными. Возможно, что под влиянием этих факторов происходит изменение в определенных пределах коэффициентов структурной и ва­ лентной обратности шпинелей.

§ 5.4. Влияние термообработки на электропроводность «безмаргаицевых» полупроводников

С целью дополнительной иллюстрации различий в свой­ ствах «марганцевых» полупроводников и материалов, не содержащих марганец, рассмотрим влияние повторных

термообработок в различных газовых средах и в вакууме на электропроводность последней группы материалов. Наиболее детально изучалось поведение кобальто-никеле­ вых и медно-кобальто-никелевых оксидных полупровод­ ников [201, 212].

Влияние прогрева в воздухе при различных температу­ рах на электропроводность материалов иллюстрируется рис. 75 и 76. Составы медио-кобальто-никелевых полу­ проводников выбирались из различных областей системы (рис. 33 и табл. 15). Им присвоены условные номера в со­ ответствии с обозначениями, принятыми в работе [212].

Составы кобальто-никзлевых материалов указаны в табл. 9. Качественно идентичные результаты были получе­ ны так же для медно-кобальтовых и медно-никелевых ма­ териалов. За начальные значения а 2 0 для кобальто-нике- левых материалов на рпс. 75, 80 п 83 приняты величины электропроводности непосредственно после обжига, кото­ рый проводился при 950 °С. Для полупроводников в си­ стеме окислов меди, кобальта и никеля на рис. 76 за началь­

Термообработка на воздухе при 500 — 700 °С увеличи­ вает, а при 800 °С резко (на несколько порядков) умень­ шает электропроводность. Влияние термообработки на величины а2 о различно для разных составов, но качествен­ но одинаково для всех изученных материалов. Было пока­ зано [201], что для кобальто-никелевых полупроводни­ ков влияние вторичной термообработки заметно умень­ шается при увеличении содержания окислов никеля. Наиболее сплытое воздействие она оказывает на электро­ проводность составов 4—7 (табл. 9). Изменение сопротив­ ления образцов в зависимости от времени прогрева на

воздухе при 600 С С завершается в основном за 3 ч (рис. 77,

указывали на дырочную электропроводность всех ма­ териалов. Одновременно с увеличением электропровод­ ности значительно уменьшается величина энергии акти­ вации АЕ для о и наоборот, что следует из результатов измерений кобальто-иикелевого состава 6, взятого в ка­ честве примера (рис. 82).