книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

§ 5.2. Зависимость электропроводности «марганцевых» полупроводников от изменений кристаллической структуры

Из диаграмм фазового равновесия на воздухе систем

распад однофазного твердого раствора со структурой шпи­ нели, образующегося в процессе термического синтеза, в результате медленного охлаждения образцов после обжига или прогрева пх прп определенных температурах. Можно полагать, что подобные процессы могут пметь место п в более сложных по составу тройных «марганце­ вых» системах окпслов.

Изменения кристаллической структуры медно-марган- цевых полупроводников п их влияние на электропровод­ ность были изучены намн в работах [45, 214]. В материалах содержащих в качестве основной кристаллической фазы креднерит (составы 4—7, табл. 9), прп различных режимах охлаждения после отжига на воздухе при температурах около 800 °С не возникают изменения микроструктуры, которые моглп бы существенно отразиться на электропро­ водности. На участке системы от состава 8 до состава 17 (табл. 9) микроструктура материалов зависит от режима термообработки п в первую очередь от скорости охлажде­ ния образцов после отжига при повышенных температу­ рах. При этом соответственно меняются величины электро­ проводности.

Кратко существо структурных изменений, наблюдав­ шихся в системе окислов меди и марганца, состоит в следу­ ющем. В § 4.1.1 было показано, что на указанном выше участке этой системы (составы 8—17) при использованиих режимах обжига в материалах образуются взаимные твердые растворы ограниченной концентрации между

Электропроводность материала при этом значительно уменьшается (в десятки раз), а энергия активации не­ сколько возрастает.

Изменения кристаллической структуры медно-марган- цевых полупроводников различного состава, возникающие в результате охлаждения их с различной скоростью от 800 °С, наглядно иллюстрируются фотографиями микро­ структур материалов, приведенными на рис. 63. Микро­ скопическое исследование проводилось в комплексе с рент­ геновским фазовым анализом образцов и измерениями температурных зависимостей электропроводности[45, 214]. Рентгенографическим методом похожие изменения кри­ сталлической структуры удалось обнаружить на образцах,

Было подтверждено, что при медленном охлаждении про­ исходит распад твердых растворов, а при закалке имеет место обратный процесс.

Из рис. 63 и измерений электрических характеристик следует, что изменения кристаллической структуры медномарганцевых полупроводников и вызванные ими измене­ ния электропроводности полностью обратимы. Они не за­ висят от наличия кислорода в газовой среде и возникают даже при повторной термообработке образцов в вакуз'ме. Результаты соответствующих измерений представлены в виде диаграммы на рис. 64. За исходные значения приня­ ты величины о 2 0 н АЕ, измеренные после термообработки образцов в вакууме порядка 10~4 мм рт. ст. при 600 °С — 30 мин с последующей закалкой их в вакууме же до ком­ натной температуры.

Медленное охлаждение в вакууме неодинаково влияет на материалы различного состава (рис. 64). Такое же яв­ ление набюдалось и при различной скорости охлаждения полупроводников на воздухе [45, 214]. Электропровод­ ность материалов со структурой креднерита (состав 6 — Си : Мп = 1 : 1 ) уменьшается, а АЕ возрастает при увеличении времени прогрева материала в вакууме неза­ висимо от того, подвергаются ли образцы циклу нагрева или охлаждения. По-видимому, продолжительность термо­ обработки влияет на степень отклонений материала от стехиометрического состава и вследствие этого — на элект­ ропроводность.

Поведение составов 10, 12 и 15 (табл. 9) резко отлично от поведения состава 6. Параметры этих материалов пе­ риодически меняются при последовательно следующих друг за другом циклах медленного нагрева и охлаждения их в вакууме. Медленное охлаждение образцов в вакууме, так же как и на воздухе, приводит к увеличению АЕ и уменьшению о.

охлаждения образцов после отжига, были детально изуче­ ны В. Н. Новиковым [237]. Им было показано, что при медленном охлаждении ряда составов (0,5 ^ х ^ 1,6) то­ же происходит распад однородного твердого раствора со структурой шпинели на две фазы — кубическую и тетраго­ нальную шпинели. Обнаружено также, что медленное ох­ лаждение увеличивает степень тетрагональных искажений, что, возможно, связано с изменением коэффициента

обратности шпинели. Распад твердого раствора при­ водит к значительному уменьшению (на 1—2 порядка) электропроводности материалов. Подобные процессы должны наблюдаться и в более сложных по составу трой­ ных системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди.

§ 5.3. Поверхностное окисление зерен п его роль

проводности «марганцевых» полупроводников с дырочной проводимостью. Ряд экспериментов, проведенных с целью

нения электропроводности во времени в результате термо­ обработки образцов при выявленных температурах и проверялась обратимость этого процесса. Затем исследова­ лась роль кислорода в наблюдаемых явлениях путем про­ ведения соответствующей термообработки в восстановитель­ ной н нейтральной газовых средах, а также в вакууме. Количество выделенного или поглощенного кислорода в ряде случаев определялось адсорбционными методами. Возможные изменения микроструктуры материала н струк­ туры кристаллической решетки контролировались мик­ роскопическим и рентгенографическим исследованиями.

кобальто-марганцевым материалам. Аналогичный харак­ тер имеют соответствующие кривые и для никель-марган­ цевых полупроводников. Выделяются составы 4 и 4а (МпСо2 04 ) в системе окислов кобальта и марганца, элект­ ропроводность которых под воздействием термообработки

меняется очень мало.

Судя по данным рис. 68, а, процесс увеличение сг20 под воз­ действием термообработки при 800 °С протекает весьма интенсивно и практически завершается за 10 мин. Качест­ венно такие же результаты были получены и на медно-ко- бальто-марганцевых полупроводниках.

На рис. 69 и 70 в виде диаграмм приведены результаты двух серий опытов, выявляющих роль кислорода в процес­ се уменьшения электропроводности медно-марганцевых полупроводников при термообработке в окислительной газовой среде. Рис. 69 наглядно подтверждает полную о б р а ­ тимость процесса. В каждой из серий опытов образцы пос­ ледовательно подвергались всем видам термообработок,

Рис. 68. Влияние периодического прогрева при различных темпера­ турах в воздухе на величину электропроводности а2о полупровод­ ников при 20 °С (диаграмма).

а — медно-марганцевые (составы 7,9 и 10); б — кобальто-марганцевые (составы 5 и 7) полупроводники.

Воздух Воздух Вак. Возд. Вак. Воздух Вак. Воздух Вак. Кислород

Рис. 69. Влияние прогрева в воздухе или кислороде и в вакууме при 250—300 °С на электропроводность медно-марганцевых полупро­ водников при 20 °С (диаграмма).

Составы 8, 9, 12, 15 и 17 (табл. 9),

которые указаны на рпс. 69 п 70. Знак термо-э.д.с. неизменно свидетельствовал о дырочной электропроводно­ сти всех материалов. Прогревы в водороде и азоте слабо

Рпс. 70. Влияние прогрева в различных газовых средах и в вакууме на электропроводность медно-марганцевых полупроводников при 20 °С (диаграмма).

Составы 8, 11, 12, 13 н 15 (табл. 9).

влияют на величину электропроводности (рис. 70). Отчет­ ливо видно более резкое воздействие на проводимость тер­ мообработки на воздухе. Следует отметить, что термообра­ ботка в вакууме приводит к значительному уменьшению электропроводности лишь в том случае, если образцы предварительно окислялись на воздухе или кислороде при 2 5 0 - 3 0 0 °С.

Близкие явления по характеру влияния термообработ­ ки в различных газовых средах и в вакууме на электропро­ водность имеют место и в кобальто-маргапцевых оксидных полупроводниках [45]. Рис. 71 характеризует влияние про­ грева в чистом кислороде на величину электропроводно­ сти материалов различного состава в системе окислов

Рис. 71. Влияние термообработки в кислороде на величину элект­ ропроводности кобальто-марганцевых полупроводников при 20 °С (диаграмма).

Составы 4, 5, 7, 9 и 11 (табл. 9).

кобальта н марганца. Термообработка в кислороде при 400—500 °С, так же как и прогрев при этих температурах на воздухе [45], приводит к уменьшению электропроводно­ сти, но в более сильной степени. Прогрев при 800 °С снова повышает величины а.

Роль кислорода в уменьшении электропроводности кобальто-марганцевых полупроводников в результате пов­ торной термообработки наглядно иллюстрируется рис.

72. Прогрев составов 5 и 7 во всех случаях производился при 400 °С, а составов 9 и 11 — при 500 °С, так как при этих температурах термообработка в окислительной газо­ вой среде оказывает наиболее сильное влияние на элект­ ропроводность. Так же как и для медно-марганцевых ма­ териалов, знак коэффициента термо-э.д.с. неизменно сви­ детельствовал о дырочном характере электропроводности.