книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

190 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV

температурную зависимость а и стремление к насыщению при низких температурах, не наблюдавшееся на опыте.

Формулы типа (4.36) и (4.38) принципиально не позволя­ ют понять изломов в ходе кривых а = ср (ИТ) и участков, на которых а = const. Далее непонятно, почему измене­ ния характера температурной зависимости а для ряда материалов практически не отражаются на температурной зависимости электропроводности. Кроме того, реакция (4.37) приводит к одновременному образованию в окта­ эдрах разновалентных ионов марганца и никеля. Для со­ гласования расчетов с экспериментом приходится прене­ брегать возможностью обмена электроном между разновалентными ионами никеля. Таким образом, предположе­ ние, что температурная зависимость а обусловлена только зависимостью концентрации носителей от температуры, не позволяет понять многие экспериментальные факты.

По-видимому, для обсуждаемых материалов нельзя пренебрегать вкладом в термо-э.д.с, возникающим из-за движения носителей заряда, в связи с чем первые два чле­ на в формуле (2.28) должны быть существенными. На это указывает также и то, что коэффициент Ъ в формуле (4.5) составляет для однофазных материалов 1/10—1/20 от АЕ для электропроводности в согласии с оценкой, приве­

жить, что соотношение разновалентных катионов одного и того же металла в решетке «марганцевых» полупровод­ ников в первую очередь определяется режимом термиче­ ского синтеза. С непостоянством этого режима могут быть связаны некоторые различия в температурных зависимо­ стях а и а отдельных образцов из-за дефектов, образую­ щихся в кристаллической решетке, и возможного образо­ вания примесных кристаллических фаз. Реакции типа (4.34) и (4.37), по-видимому, должны требовать значитель­ ной энергии активации, в связи с чем вероятность их осу­ ществления будет малой, и температурной зависимостью распределений типа (4.26) в первом приближении можно пренебречь. Тогда гиперболическая зависимость а от температуры должна определяться вторым членом в фор­ муле (2.28). В этом случае, как уже указывалось в § 2.3, знаки носителей заряда и а могут не совпадать, так как в формулу (2.28) входят члены с разными знаками.

в проводимости марганцевых полупроводников подтвер­ ждаются сравнением электропроводности и термо-э.д.с.

Валентные состояния ионов марганца в (4.40) были экспе­ риментально подтверждены [233] (см. рис. 58). В октаэдрических позициях (4.40) находятся только разновалентные ионы марганца, и здесь не приходится говорить о тем­ пературной зависимости данного распределения. Поэтому электрические свойства L i M n 2 0 4 и N i M n 2 0 4 (см. формулу (4.33)) должны определяться только реакциями элект­ ронного обмена между Мп0 кТ и Мн0 кТ . Непонятным, од­ нако, остается, почему энергии активации электропровод­

ности M n [ N i M n ] 0 4 и L i [ M n 2 ] 0 4 одинаковы, хотя в октапозициях литий-марганцевой] шпинели нет ионов никеля.

При предположении существования в никель-марганце­ вых полупроводниках только одного типа носителей заря­

мости а. Как указывалось в § 2.3, существование не­ скольких видов носителей может быть вызвано наличием в решетке различных типов энергетически эквивалентных мест для ионов М п о к т в зависимости от числа ближайших к нему ионов других металлов или дефектов (например, пустых узлов в катионной или анионной под решетках).

В заключение укажем, что даже на уровне модельных представлений для Зй-окислов сложного состава не удает­ ся получить полную ясность в возможных качественных представлениях о механизме электропроводности. Остается ряд невыясненных и дискуссионных вопросов. Необходи­ мо проведение комплексных физико-химических исследо­ ваний и электрических измерений на хорошо синтезиро­ ванных монокристаллах. Дополнительные трудности

связаны с тем, что теория электропроводности^ З^-окислах еще мало разработана для больших концентраций носи­ телей заряда. Например, когда количества разповалеитных катионов в эквивалентных местах решетки примерно равны, остается неясным, что следует понимать под элек­ тронной и дырочной электропроводностью.

Был рассчитан эффективный заряд атомов металла в простых окислах марганца и показано, что он увеличи­

как отношение эффективного заряда к формальной валент­ ности) уменьшается, а следовательно, ковалентная состав­ ляющая возрастает при увеличении степени окисления.

ды химической связи также должно оказать влияние па электропроводность, хотя ковалентность еще не учитыва­ лась при рассмотрении электрических свойств окислов марганца, кобальта, никеля и меди.

194 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. "V

Актуальность этого вопроса для «марганцевых» полупро­ водников ясна также из того, что структура многих из

ганцевых» полупроводников малочувствительна к изме­ нениям их стехиометрического состава (§ 4-3). Рассмот­ рим влияние термообработки образцов в вакууме на элект­

материала. Основной комплекс исследований про­ водился на медно-марганцевых оксидных полупровод­ никах [239].

Кристаллическая структура медно-марганцевых полу­ проводников после термообработки в вакууме ~ 10~4 мм рт. ст. при различных температурах приведена в табл. 13. Данные рентгеноструктурного анализа хорошо согласу­ ются с результатами микроскопического исследования. Из диаграммы фазового равновесия системы окислов меди и марганца (§ 3.2) следует, что при медленном охлажде­ нии твердые растворы могут частично распадаться. В свя­ зи с этим часть образцов закаливалась от температуры

Результаты, полученные на медленно охлажденных н зака­ ленных образцах, оказались качественно одинаковыми. Это позволяет рассмотреть данные только для медленно охлажденных образцов. Измерения знака термо-э.д.с. по­ казали, что после термообработки в вакууме все материалы сохранили дырочную проводимость.

Электропроводность измерялась двух- и четырехэлектродным (компенсационным) методами. Температурная за­ висимость электропроводности материалов, приведена на рис. 60Рис. 61 отражает влияние термообработки в ва­

к термической диссоциации материала (табл. 13): струк­ тура шпинели переходит в структуру креднерита с мень­ шим содержанием активного кислорода. Было устаиовле-

to

Рис. 60. Температурные зависимости электропроводностей составов 5 (см. табл. 9) (а), И (б) и 15 (в)

после термообработки в вакууме при различных температурах.

1 — после прокалки на воздухе при 840 °С; после прогрева в вакууме; 2— при 600 °С; 3,4 — при 700 "С; s, в — при 800 °С для состава 5, при 830 °С для состава 11 и при 820 °С для состава 15; 7,8— при 860 "С. Точки — четырехэлск-

тродныс измерения, кресты — двухзлектродные измерения.

постных и глубинных слоев образцов из-за термической диссоциации материала, связанной с потерей кислорода, которая начинается, как уже указывалось, с поверхности образцов. Такая термообработка вызывает значительное увеличение АЕ и уменьшение электропроводности. В § 4.4

указывалось, что электро-

тически идентичные результаты. Знак термо-э.д.с. до и после термообработки в вакууме соответствовал дырочной электропроводности.

Характер влияния термообработки в вакууме на электропроводность медно-кобальто-марганцевых полупро­ водников зависит от их катионного состава (рис. 62). Вре­ мя прогрева при каждой температуре, указанной на рис. 62, 1 ч. На рис. 62 отложены усредненные значения коэф­ фициента изменения сопротивления, определявшиеся по измерениям 5—10 образцов каждого состава. Этот коэффи-

циент равен - ~ , где В2о и -^го — величины сопротив­

ления до и после термообработки.

Исследовались составы с постепенно уменьшающимся содержанием меди, увеличивающимся содержанием ко­ бальта и примерно постоянным количеством марганца (рис. 62). На концентрационном треугольнике они зани­ мают различные положения от медно-марганцевой до ко- бальто-маргаицевой стороны. Сопротивления измерялись двухэлектродиым методом.

Из рнс. 62 следует, что при температурах примерно до 600 °С термообработка в вакууме приводит к уменьше­ нию величин сопротивления образцов, так же как и для двух ранее рассмотренных групп материалов. При более высоких температурах такая термообработка вызывает значительное увеличение сопротивления образцов составов, близких к медно-марганцевой стороне (кривая 1, рис. 62) и занимающих центральную часть концентрационного тре­ угольника (кривые 2—4), в то время как для составов, близких к кобальто-марганцевой стороне (кривые 5 и б), сопротивление уменьшается. Таким образом, по характе­ ру влияния термообработки в вакууме на электропровод­ ность медно-кобальто-марганцевых полупроводников, они в зависимости от состава приближаются к медно-маргап- цевым или кобальто-марганцевым материалам,