книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

формуле (4.19), так как она объясняет как кубическую симметрию, так и высокую электропроводность этого соединения.

Рентгеноспектральное исследование кубической и те­ трагональной медно-марганцевых шпинелей (см. рис. 58),

В отношении валентности меди автор [236] иа основании магнитных измерений пришел к выводу, что она однова­ лентна, в то время как авторы [235] заключили, что медь двухвалентна. Измерения /f-края поглощения рентгенов­

ской медно-марганцевой шпинели медь преимущественно двухвалентна [170]. В этой же работе была синтезиро­

+0,0035 . Она была почти прямой. Коэффициент обрат-

валентных состояний катионов в системе Ш М п 2 0 4 — М п 3 0 4 . О'Киф [229] рассматривает для нее две возмояшые фор­ мулы:

О'Киф отдает предпочтение (4.23) и (4.23а), полагая, что распределения (4.22) и (4.22а) энергетически невыгодны. Измерения магнитных свойств в одинаковой степени со­ гласуются с (4.22а) и (4.23а) [164]. Так как формула (4.23) не объясняет довольно высокую электропроводность ни­ кель-марганцевых полупроводников, О'Киф предполагает возможность проводимости по тетраэдрам. Это предполо­ жение опровергается данными, полученными В. Н. Нови­ ковым [195] для цинк-никель-марганцевых шпинелей.

Ларсои и др. [61] не согласны, что распределение (4.22) энергетически невыгодно. Они справедливо пола­ гают, что выводы, основанные только на потенциалах ионизации свободных ионов, не достоверны, так как не учитываются все имеющиеся вклады в энергию решетки

марганца, вызывающей тетрагональные искажения шпи­ нели, а также анализа электрических свойств никель-мар­

твердых растворов уже связывается с нестехиометрией по кислороду (которая также приводит к появлению в окта­ эдрах ионов Мп4 + ) в соответствии с формулой

Подавляющее большинство рассмотренных формул для различных соединений со структурой шпинели в системах окислов M n , Со, N i и Си не учитывают возможные откло­ нения их от стехиометрических составов. Эксперимен-

тальные данные, приведенные в § 4.3, убедительно пока­ зывают, что электропроводность «марганцевых» полупро­ водников малочувствительна к довольно значительным нарушениям стехиометрии. Поэтому при обсуждении хи­ мических формул, учитывающих валентные состояния катионов, видимо, действительно можно пренебречь этими нарушениями.

На основе анализа зависимости электропроводности при фиксированной (комнатной) температуре от состава твердого раствора Ме 2 + (Ме2 + = Со 2 + , Си2 + или N i 2 + ) в}Мп 8 0 4 на участке систем М е 2 + М п 2 0 4 — М п 3 0 4 н а м и в ра­ ботах [226, 227] для этого участка систем была предложена формула (4.26), качественно удовлетворительно объясняю­ щая наблюдаемые зависимости

долю ионов марганца в тетраэдрах, перешедших в трехва­ лентное состояние (0 ^ q <С 1). Новые данные о валент­ ности ионов кобальта в системе окислов кобальта и мар­ ганца, а также более точное определение коэффициента

применения формулы (4.26) ко всем рассматриваемым «марганцевым» системам.

В формуле (4.26) не учтена различная валентность ионов кобальта в системе Co^Mnj.^O^ установленная рентгеноспектральным анализом шпинелей М п С о 2 0 4 и СоМп2 04 Присутствие ионов марганца и кобальта в различных валентных состояниях сильно затрудняет решение задачи, так как имеющихся экспериментальных данных недоста­ точно для определения коэффициентов, входящих в фор­ мулы типа (4.26). Положение осложняется еще и тем, что рассматриваемые соединения, в частности твердые рас­ творы Соа : Мпз_а .04 и шпинель N i M n 2 0 4 , могут иметь раз­ личные коэффициенты обратности в зависимости от режима термического синтеза (§§ 3.3 и 3.4, формулы (3.6), (3.6а) и (3.9)). Изменение коэффициента обратности, по-видимо­ му, сказывается на величине электропроводности. Напри-

охлажденные от указанных выше температур образцы зна­ чительно более высокоомны (рис. 35, кривая 3) и состоят

СоМи2 04 и ряда других манганитов от режимов их терми­ ческого синтеза были детально изучены В. Н. Новико­ вым [237].

Для того чтобы качественно представить возможное влияние трехвалентного кобальта на электропроводность твердых растворов в системе окислов кобальта и марганца, положим для простоты в (4.26) д = 0 и предположим, что часть кобальта в октаэдрах находится в трехвалентном состоянии. Тогда из (4.26) нетрудно получить формулу

Из формул (4.27) и (4.28) видно, что появление ионов Соокт должно приводить к соответствующему уменьше­ нию содержания ионов Мп0 кТ . Одновременно в октаэдрах появляются разновалентные ионы кобальта. Если часть катионов кобальта в тетраэдрах также перейдет в трехва­ лентное состояние, то такой переход должен оказать соот­ ветствующее влияние на валентные состояния других ка­ нтонов.

ных ионов кобальта приводит к появлению двух типов носителей заряда, связанных с разиовалентными ионами

(не менее 85 % мест в октаэдрах занято катионами Мп3 + ) и

ние коэффициента обратности кобальто-марганцевых шпи­

будем считать коэффициент q = 0, что не принципиально. Более точное определение для нее коэффициента обратно­ сти [182] (см. формулу (3.3)) позволяет представить фор­ мулу C u M n 2 0 4 в виде

тетрагональные искажения. Критерий, о котором гово­ рилось выше (до 60% мест в октаэдрах должно быть заполнено ионами Мн 3 + ), здесь вряд ли применим. «Октаэдрические» ионы Мн 3 + и Си2 + могут привести к тетраго­ нальным искажениям типа с > о, в то время как «тетраэдрические» ионы способствуют возникновению тетраго­ нальных искажений типа с <.а [229]. Отмечалось [235], что ионы Си 2 + , находящиеся в тетраэдрах и октаэдрах, могут в шпинели C u M n 2 0 4 взаимно нейтрализовать свое влияние на тенденцию решетки к возникновению тетраго­ нальных искажений.

Си0 2 ;8 4 Мп2 д6 i C u ^ e M n t e e - a m M n J a e ^ M n ^ l O r , (4.30)

где т — некоторый коэффициент, величина которого мо­ жет зависеть от режима термического синтеза. Для вели­

в них будут отсутствовать ионы Мп 3 + , что противоречит данным ренгтеноспектрального анализа. При достаточно большом т решетка шпинели будет иметь кубическую симметрию. Повышение температуры обжига до 950 °С (§ 3.2), возможно, способствует уменьшению т и возник­ новению вследствие этого тетрагональных искажений. Если содержание ионов МпоК Т и С_о„т в кубической C u M n 2 0 4 близко к критическому, при котором решетка становится тетрагональной, то электропроводность при возникнове­ нии таких искажений может практически не изменяться, так как содержание разновалентных ионов марганца в ок­ та-позициях также существенно не изменится.

Формула (4.30) позволяет качественно понять наличие изломов или минимума в температурной зависимости ко­

должны играть роль электронов, а носители, локализован­ ные на Мп 4 + , — дырок. В такой решетке, следовательно, должны иметься носители двух типов, с чем может быть связана сравнительно слабая температурная зависимость а и ее сложный характер.

Следует отметить, что электропроводность второго сое­ динения, обнаруженного в системе окислов меди и марган­

стехиометрического состава. Наиболее вероятная формула для этого соединения, учитывающая валентные состояния

186 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV

причем ионы марганца находятся в центрах кислородных октаэдров. Разновалентные ионы металла в (4.31) могут появиться из-за возникновения дефектов в анионной и катионных подрешетках и, следовательно, из-за наруше­ ний стехиометрии. Креднерит, синтезированный Розен-

небольшое отклонение 6 от нуля не существенно для по­

функции состава тогда должен наблюдаться макисимум

вую электропроводность. Это можно понять, если предпо­ ложить, что, начиная с определенных х, изменяется ва­ лентность не только Мпокт, но и Мптет р , что и учитывается введением коэффициента q в формулу (4.26).

лучшие условия для проводимости. Отсюда следует, что в NiMn2 04 величина q, по-видимому, близка к .0,5. Из (4.32) получим для N i M n 2 0 4

§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ 187

ла (4.33) хорошо согласуется и с кубической симметрией Ш М п 2 0 4 .

Ларсон и др. [61] предложили для системы Ni^sMna+j-O 4 формулу (4.24), вид которой аналогичен (4.32). Однако они предполагали, что q не зависит от х. Нам представ­ ляется, что для такого вывода нет оснований. С увеличе­ нием х величина q, го-видимому, возрастает, по точная зависимость q от х не ясна.

Трудно согласиться с формулой (4.25), предлагаемой в работе [195] для системы N i s M n g . . ^ для х > 0,5. В со­

ния их от стехиометрии. В § 4.3 показано, что это не под­ тверждается как нашими данными (см., например, рис. 52), так и данными, опубликованными в [195].

Очень важно было бы выяснить, зависят ли распреде­ ления (4.26) — (4.33) от температуры в области темпера­ тур, при которых кристаллическая структура материалов остается еще стабильной. Экспериментальным доказатель­ ством валентных состояний катионов, использованных в этих распределениях, являются данные рентгеноспектрального анализа, полученные при комнатной температу­ ре. Как уже указывалось, исследование магнитных свойств твердых растворов производилось при температуре жид­ кого гелия (4,2 °К). Нельзя ли согласовать формулы (4.26) — (4.33) и формулы типа (4.15) — (4.18) или (4.23), (4.23а) друг с другом, если считать, что они относятся к различным температурам? При повышении температуры

Такое предположение, но с обратным направлением реак­ ции, сделано в работе [45]. В этом случае температурная зависимость электропроводности в значительной степени должна быть обусловлена зависимостью концентрации но­ сителей от температуры. Для решения такой задачи было бы очень интересно иметь также данные о валентности ка­ тионов в твердом растворе, определенные методом рентгеноспектрального анализа при возможно более низкой тем­ пературе, хотя, по-видимому, такие исследования связаны

188 ЭЛЕКТРОПГОВОДНОСТЪ СИСТЕМ окислов [ГЛ. I V

с преодолением серьезных экспериментальных затруд­ нений.

Попробуем оценить возможность указанной интерпре­ тации температурной зависимости электропроводности на примере системы окислов никеля и марганца, для которой опубликовано наибольшее количество экспериментальных данных. В § 2.3 приведена формула (2.28), полученная

ется посредством «механизма перескоков». Первые два члена в этой формуле, появившиеся вследствие учета вклада в а движения носителей, малы по величине. Одна­ ко их роль становится определяющей, когда концентра­ ция носителей заряда п велика — сравнима по величине с числом возможных состояний N,— так что третий член в (2.28) — I n [(N — п)/п] становится очень малым.

Проанализируем зависимости а = ср (1/Г) для системы окислов никеля и марганца, предполагая, что первые два члена в (2.28) пренебрежимо малы. В этом случае зави­ симость а = ф (1/Г) обусловлена только зависимостью п от температуры, т. е. изменением с температурой соотно­ шения катионов Мпокт и Mnot< T в формуле (4.32) (как и в случае зависимости о от катиопного состава полупровод­ ника при Г = const). Из (4.32) видно, что такой процесс может иметь место только при соответствующем измене­

Ионы Мп в тетраэдрах играют роль доноров или акцепто­ ров в зависимости от направления реакции (4.34), от ко­ торого зависит характер температурной зависимости а. Для согласия последнего с экспериментом нужно предпо­ ложить, что реакция (4.34) в системе (4.32) идет слева на­ право.

Реакцию (4.34) можно рассчитать методом, изложен­ ным в § 2.2, с помощью статистики Ферми — Дирака, рас­ смотрев энергетическую схему из двух уровней: уровень М п 3 + в октаэдрической позиции (его положение прини-

мается за нуль энергетической шкалы) и уровень М п 2 + в тетраэдрической позиции, расположенный ниже уровня Мпокт на Е эв. Число электронов п (в расчете па химиче­ скую формулу) на уровне Мпокт и число дырок р на уровне М п т е т р находится по формулам

Во втором случае изменение соотношения разнова­ лентных ионов Мп в октаэдрах при изменении температу­ ры должно быть следствием реакции

из которых следует, что а должен быть отрицательным и

цательных или малых положительных значений в сторону больших положительных значений. Это качественно со­ гласуется с экспериментальными данными [195] (рис. 50), однако расчет по этим формулам дает более слабую