книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

где а и а — экспериментальные значения электропровод­ ности и коэффициента термо-э.д.с, о 2 и а2 — рассчитан­ ные значения а и а в области высоких температур (выше примерно 400 °К).

to"

6 /О'2

юг* W'1 to-'

электропроводности и коэффициента термо- э.д.с. для кобальто-никелевого состава 6

Пунктирные линии — расчетные кривые.

Из рис. 57 следует, что температурная зависимость электропроводности материала, подвергнутого термооб­ работке при 600 °С, действительно является суммой двух экспонент, а парциальные термо-э.д.с. а± и а 2 совпадают по знаку и слабо зависят от температуры, но существенно различаются по величине. При этом с а и а 2 хорошо согла-

§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ KATHO ОВ 171

суются с соответствующими величинами для образца состава 6, прокаленного на воздухе при 800 °С и закален­

как «марганцевых» полупроводников, так и материалов, не содержащих марганца, должны быть непосредственно связаны с валентностью и расположением катионов по кристаллографическим позициям кристаллической ре­ шетки. Обсуждению этих вопросов посвящен следующий параграф. Свойства безмарганцевых' полупроводников рассматриваются в § 5.4.

§ 4.4. Электропроводность и валентные состояния катионов в системах окислов марганца,

кобальта, никеля и меди

Экспериментальные факты, рассмотренные в § 4 . 1 — 4.3, безусловно, не дают достаточно серьезных доказа­ тельств возможности распространения представлений «ме­ ханизма перескоков» на сложные системы!окислов мар­ ганца, кобальта, никеля и меди. Достаточно напомнить, что этот вопрос еще окончательно не решен для значи­ тельно более простых по составу материалов типа N i O , хотя для них имеется комплекс электрических и оптиче­ ских измерений, выполненных на монокристаллах. Следу­ ет, однако, указать, что представления механизма пере­ скоков хотя бы в рамках модели Вервея (§ 1.4) дают возможность довольно наглядно и просто понять ряд экспериментальных фактов, которые трудно поддаются объяснению с позиций обычной зонной теории.

Судя по характеру температурных зависимостей элек­ тропроводности «марганцевых» полупроводников (рис. 47 и 52) в таком широком интервале температур, как 200— 1000 °К, по-видимому, наблюдается один и тот же меха­ низм электропроводности. При этом в интервале 200— 1000 °К а увеличивается на 5—6 порядков, в то время как коэффициент термо-э.д.с. а для большинства составов мал по вп т тичине и относительно слабо меняется в зависи­ мости от температуры. Это может свидетельствовать об

§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ 173

в соотношении, связывающем длину свободного пробега

Идея расчета состояла в том, что экспериментальные зна­ чения коэффициента термо-э.д.с. сопоставлялись с теоре­ тическими величинами, вычисленными из формулы (4.10), и определялись соответствующие значения \xlkT. Для этих значений ц. /кТ из формулы (4.8) вычислялся завися­ щий от температуры множитель п* в выражении (4.8) для

Численные значения п определить нельзя, так как неиз­ вестны величины эффективной массы т.*.

Оказалось, что величина энергии активации концентра­

электропроводности АЕ (из выражения а — А ъхр(АЕ/кТ)) равна 0,21 эв (табл. 12 на стр. 164). Таким образом, п увели­ чивается при повышении температуры слабее а, и, следо­ вательно, подвижность носителей также должна экспо­ ненциально возрастать при повышении температуры. В связи с этим правомерность «зонной» интерпретации является сомнительной, так как экспоненциальное увели­ чение подвижности непонятно в рамках этой модели. Изложенные соображения в какой-то степени оправдыва­ ют постулирование в наших работах [45, 173, 174, 177, 201, 212, 226, 227] возможности применения для обсуж­ даемых полупроводников основных представлений «механизма перескоков» хотя бы на уровне модельных представлений. Такой же точки зрения придерживаются и другие исследователи, занимавшиеся изучением электро­ проводности сложных окислов элементов переходного ряда таблицы Д. И. Менделеева (см., например, [47, 48, 61, 124, 195]). Повторяем, что до настоящего времени фактический механизм переноса носителей заряда для смешанных окислов M n , Со, N i и Си еще не выяснен.

174 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV

Решение этой сложной задачи должно быть предметом дальнейших исследований.

Изучение электрических свойств Зй-окислов, в состав которых входит несколько сортов Зй-ионов, конкурирую­ щих между собой в образовании катионов различной ва­ лентности, особенно сложно, поскольку, как уже указыва­ лось в § 2.5, валентные состояния катионов не ясны. Определение коэффициента обратности шпинелей не может помочь в решении этого вопроса. Например, шпи­ нель СоМп2 04 может с равным основанием рассматривать­ ся и как нормальная и как обратная, даже если все ионы

и вопрос о валентных состояниях катионов должен ре­ шаться с привлечением дополнительных данных, а также с учетом электрических свойств соединения. В связи со сказанным в работе [174] было введено понятие структур­ ной и валентной обратности шпинелей. Шпинель СоМп2 04 является структурно прямой или почти прямой. Возмож­ ная степень ее валентной обратности обсуждается ниже.

Рассмотренные затруднения привели к тому, что многие исследователи [61, 161, 176, 180, 187, 229] исполь­ зуют для суждения о химической формуле соединения, учитывающей возможные валентные состояния катионов, кристаллографические данные о тетрагональных наруше­

для некоторых Зй-ионов с неполностью заполненной d-оболочкой, находящихся в октаэдрическом окружении анионов О 2 - , Зй-электронная оболочка не имеет сфериче­ ской симметрии, вследствие чего, как показывает деталь­ ное рассмотрение, ионы О 2 - , находящиеся в плоскости ху, притягиваются к ядру Зй-катиона сильнее, чем ионы О 2 - , располагающиеся вдоль оси z. Образуются 4 короткие и 2 длинные связи, и возникает тенденция к тетрагональ-

суются с формулой (4.15) для х, находящегося в пределах от 0 до 1,2, если расчеты магнитного момента проводить в приближении, учитывающем лишь «собственно спино­ вые» моменты (орбитальные моменты заморожены). Легко, однако, показать, что измерения магнитных свойств также хорошо будут согласовываться с формулами, в которых ионы марганца находятся в других валентных состояниях,

вом состоянии). На невозможность определения, присутст­ вуют ли иоиы марганца в (4.15) в виде ионов Мн 3 + или сме­

нальных искажений в системе окислов кобальта и марган­ ца только с наличием ионов Мн 3 + в октаэдрах. Он также

Подход Аоки отличается учетом полученных им коэф­

таэдрах компенсируется появлением такого же количества Мп 3 т в тетраэдрах. Предполагается, что весь марганец в октаэдрах присутствует только в виде Мп 3 + . На основа-

§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ 177

нии расчета соотношения между количеством ионов Мп 3 + в окта-позициях и параметрами решетки Аоки [187] полу­ чил для критической концентрации М п 3 + величину 56% .

В работах [176, 187] не учитывается, что степень тетра­ гонального искажения кобальто-марганцевых полупро­ водников зависит не только от их катионного состава, по и от условий термообработки. Достаточно сравнить данные

в октаэдрах может заметно отличаться от величин, рас­ считанных в [176, 187], если учесть влияние на степень тетрагональных искажений других катионов. Так, напри­ мер, О'Киф [229] указывает, что присутствие в тетраэдрах катионов Со 2 + с электронной конфигурацией Ы1 (did*) в высокоспиновом состоянии усиливает тенденцию решет­ ки к тетрагональным искажениям, и они могут наступить при меньших концентрациях ионов М п 3 + в октаэдрах.

Электрические свойства кобальто-марганцевых полу­ проводников не учитывались в работах [176, 187], хотя они могли дать дополнительные указания о валентных состояниях Зй-ионов. Из формул (4.15), (4.16) и (4.18) трудно понять наблюдающиеся зависимости электропро­ водности полупроводников в системе окислов кобальта и марганца от их состава, так как в октаэдрах не пред­ полагается наличие одного и того же Зй-катиона в различных валентных состояниях. Это же замечание относится и к формуле (4.17). Шпинель МпСо 2 0 4 является полностью обратной (см. § 3.8), и тогда из (4.17) сле­ дует, что в окта-позициях должны находиться только ио­ ны С о 3 + и Мп 3 + , в связи с чем довольно высокая электропро­ водность этого соединения, вообще говоря, непонятна.

Валентные состояния марганца и кобальта в «марган­ цевых» шпинелях, образующихся в системах окислов

руцкой и Б. И. Котляром методом рентгеноспектрального анализа [231—233]. Определение валентности ионов мар­ ганца и кобальта производилось путем сравнения рентге­ новских спектров исследуемых шпинелей и спектров окис­

178 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов [ГЛ. IV

исследованы рентгеновские i_-спектры поглощения и эмис­

поглощения Со в СоО, С о 3 0 4 , а также в указанных кобаль­ то-марганцевых шпинелях. Спектры снимались при темпе­ ратурах, близких к комнатным. На этих же материалах производились измерения электрических характеристик.

Вработе [231] была подтверждена формула (4.14) для

Мп 3 0 4 , предложенная Гуденафом [19]. Что касается шпи­

нелей МпСо 2 0 4 и СоМп2 04 , то в [231—233] было пока­ зано, что ионы марганца присутствуют в них в двух-,

тров поглощения марганца и кобальта в различных окис­ лах этих металлов, а также в обсуждаемых «марганце­ вых» шпинелях дано на рис. 58 и 59 на основании дан­ ных, опубликованных в указанных выше работах. Эти рисунки качественно иллюстрируют выводы о валентно­ стях ионов марганца и кобальта. Интересно также отме­ тить, что при повышении температуры обжига шпинели МпСо2 04 от 1000 до 1200 °С средняя валентность кобальта уменьшается (интенсивность длинноволнового наплыва на кривой 4 (рис. 59), положение которого совпадает с поло­ жением главного максимума в спектре поглощения Со 2 + в СоО, увеличивается при повышении температуры обжи­ га), что полностью согласуется с данными рентгеновского фазового и микроскопического исследований. Таким об­ разом, в [231—233] было экспериментально подтверждено сделанное нами в работах [45, 174, 177, 227J предположе­ ние о наличии в «марганцевых» шпинелях ионов марган­ ца и кобальта в различных валентных состояниях.

Валентное состояние катионов в медно-марганцевой шпинели C u M n 2 0 4 обсуждалось в ряде работ автора и дру­ гих исследователей [45, 161, 164, 170, 173, 174, 180, 226, 227, 229, 233—236]. Синха [180] приписывает этому соеди­ нению формулу