книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

Данные рис. 43 и сравнение их с соответствующими кривыми для «марганцевых» полупроводников (рис. 41) свидетельствуют о заметном различии в свойствах обеих групп материалов, на которое уже указывалось при об­ суждении свойств двойных систем. На ряде участков системы окислов меди, кобальта и никеля электропровод­ ность изменяется на несколько порядков не только при сравнительно небольших изменениях катионного состава, но и в зависимости от режима термообработки. Осо­ бенно четко это проявляется в нижней части треуголь­ ников, а также для материалов, близких к «медному» углу. Поведение полупроводников во многом подобно более простым по составу кобальто-никелевым материалам (§ 4.1.1).

Структуры кристаллических фаз, образующихся.в мед-

ки. В частности, прогрев на воздухе при 600 °С приводит к заметному расширению области составов, в которых

материала н согласуется с сильным увеличением электро­ проводности ряда составов, находящихся в нижней части треугольника между его кобальтовым и никелевым углами (рис. 43).

Данные по электропроводности подтверждают заклю­ чение о легкой диссоциации или окислении материалов, не содержащих марганец, в результате термообработки их на воздухе соответственно при температурах порядка 800 или 600 °С (§ 3.8). Электропроводность таких полупровод­ ников должна сильно зависеть от нарушений их стехиомет­ рического состава (см. также § 5.4). Подобные материалы вряд ли можно рекомендовать для практической разра­ ботки терморезисторов.

На основе тройных «марганцевых» систем окислов могут быть синтезированы полупроводники с малым раз­ бросом по величине электропроводности и ее энергии

ки терморезисторов с уменьшенным разбросом по основ­ ным электрическим параметрам.

§4.2. Роль поликристалличности

вэлектропроводности полупроводников

Как известно, трактовка результатов измерений элект­ рических характеристик, выполненных на поликристал­ лических полупроводниковых материалах, часто затруд­ нена из-за явлений, связанных с границами между отдель­ ными кристаллитами. Измерения электропроводности ряда Зй-окислов, а также других полупроводниковых ма­ териалов на переменном токе обнаружили резкую зависи­ мость величины проводимости от частоты, а также ано­ мально большие величины диэлектрической проницаемо­ сти е на низких частотах (см., например, [35, 56, 221, 222]).

Вкерамических материалах сопротивление обычно убывает при увеличении частоты тока и в конце концов достигает постоянного значения. Это явление прежде все­ го может быть связано с многофазностью материала, т. е.

сналичием в нем кристаллических фаз с различными электрическими характеристиками. Для однофазного по­ ликристаллического материала предлагаются две модели, объясняющие наблюдаемые зависимости о и е от частоты тока наличием высокоомных прослоек между хорошо про­ водящими кристаллитами.

Всоответствии с первой моделью наблюдаемая дис­ персия объясняется закорачиванием высокоомных про­ слоек емкостной проводимостью при достаточно высокой частоте. В этом случае измерения на постоянном токе фактически характеризуют свойства прослоек, а не основ­ ного материала. Для ряда Зй-окислов (ферритов, манганитов, простых окислов типа МеО) было, однако, показано, что энергия активации электропроводности не зависит от частоты, на которой производились измерения [56, 61,. 221, 222]. В частности, этот вывод относится к поликри­ сталлическим MnO, CoO, NiO и СиО, легированным лити­ ем [56], а также к N i M n 2 0 4 [61]. Следовательно, для них; переходные слои не отличаются по своим свойствам o r кристаллитов. Полученные результаты позволили авторам

цитированных выше работ предложить вторую модель,, в соответствии с которой поликристаллический материал представляется в виде зерен, соединенных тонкими мости­ ками из того же самого материала, образовавшимися в процессе спекания (модель «сросшихся кристаллов»).

шем согласии с данными диаграммы фазового равновесия системы М п 3 0 4 — С о 3 0 4 — 0 2 (рис. 23). Величины сопро­ тивления образцов несколько уменьшаются при увеличе­ нии температуры обжига от 900 до 1060 °С. Энергия акти­ вации АЕ практически не зависит от температуры обжига в интервале 900—1100 °С и размеров кристаллитов (рис. 45).

Уровень шумов, особенно чувствительный к переход­ ным межкристаллическим сопротивлениям, существенно уменьшается при повышении температуры обжига, дости­ гая минимального значения для образцов, обожженных при 1060—1080 °С в течение 1,5 ч. Дальнейшее повышение температуры приводит, как показало рентгеновское исследование, к распаду шпинели и выделению фазы со структурой СоО. На фотографиях (рис. 44, ж, з) отчетли­ во видны следы разрушения кристаллитов и образование дислокаций. Величины Л 2 6 и АЕ при этом практически не меняются.

J Время выдержки при оптимальной температуре обжи­ га также существенно влияет на степень кристаллизации материала (рис. 44, и, к). Однако величины Л 2 5 и АЕ практически одинаковы для образцов, обжигавшихся без выдержки, а также с выдержкой в течение 1,5 и 3 часов

в крупнокристаллическом материале компенсируется боль­ шим числом параллельных проводящих цепей в образцах с мелкокристаллической структурой. Что касается вели­ чин АЕ, то их независимость от степени кристаллизации и размеров кристаллитов указывает на близкие электриче­ ские свойства переходных контактных слоев и кристалли­ тов. Иначе АЕ должна была бы существенно меняться при изменении качества переходных контактов, зависяще­ го от степени кристаллизации.

Выводы, сделанные на основе изучения кристалличе­ ской структуры и электрических свойств МпСо2 04 на постоянном токе, хорошо согласуются с результатами исследования электропроводности и диэлектрической про-

i 4.2] ПОЛИКРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 155

Измерения производились на составах (табл. 9) 1 (СоО), 4а (Со : Мп = 2 : 1 , структуры СоО и кубической шпине­ ли МпСо2 04 ), 11 (Со : Мп = 1 : 2 , тетрагональная шпи­ нель СоМп2 04 ) и 21 (Мп 3 0 4 ) . Температура обжига для составов 4а, 11 и 21 составляла 1250 °С и для состава 1—1300°С. Диапазоны частот, в которых выполнялись из­

Температурные зависимости электропроводности полу­ проводниковых материалов в системе окислов кобальта и марганца, измеренные на разных частотах, приведены на рис. 46 [223]. Характерно, что для каждого из материа­ лов при фиксированной частоте имеется температура, выше которой значения электропроводности, измеренные на пос­

меньше, чем на постоянном токе. При дальнейшем умень­ шении температуры АЕ^ увеличивается и стремится к зна­ чениям АЕ=. Аналогичные закономерности наблюдались на ферритах со структурой граната [224], однако в [224] не были проведены измерения при достаточно низких температурах, когда можно было бы ожидать увеличе­ ния АЕю.

Согласно [223] увеличение электропроводности на переменном токе связано с наличием в материале релак­ сационных процессов с временами релаксации, зависящи­ ми от температуры. Вообще говоря, эти процессы могут быть обусловлены как гетерогенностью материалов, так и релаксацией носителей заряда. В этом случае при часто­ тах, период которых гораздо меньше времени релаксации, должна наблюдаться повышенная электропроводность. При низких частотах, период которых гораздо больше времени релаксации, должна совпадать с а = . Так как время релаксации зависит от температуры, то при изме­ рениях на фиксированной частоте в достаточно широком температурном интервале должны наблюдаться как пре­ дельные данные, так и переходная область.

Исходя из предположения о связи релаксационных про­ цессов с гетерогенностью системы, в [223] был проана­ лизирован вид зависимостей а и е от температуры при различных частотах на основе формул для гетерогенных систем, полученных В. И. Оделевским [225]; анализирова­ лась матричная система, в которой одна из кристалличе­ ских фаз — матрица — является сплошной, а вторая присутствует в виде отдельных включений. Было пока­ зано, что температурная зависимость электропроводно­ сти гетерогенной системы, измеренная на переменном токе, должна иметь сложный вид, причем может меняться даже знак температурного коэффициента а^-

Таким образом, энергия активации электропроводно­ сти матричной системы на переменном токе может сущест­ венно отличаться от энергии активации матрицы и вклю­ чений. В связи с этим она не может быть приписана дейст­ вительным носителям заряда ни в одной из этих кристал­ лических фаз. Так как энергия активации ом в области низких температур приближается к величине АЕ для о=, то наиболее вероятной моделью при интерпретации результатов измерений следует считать модель «сросшихся кристаллов», что, как уже указывалось, соответствует выводам, сделанным на основе изучения кристаллической структуры и электропроводности на постоянном токе кубической шпинели МпСо2 04 . При модели кристаллов, разделенных высокоомными прослойками иной химиче­ ской природы, следует ожидать различные величины АЕ при измерениях на постоянном и переменном токе достаточно высокой частоты, что не наблюдалось на опыте.

Из модели «сросшихся кристаллов» следует, что вели­ чины энергий активации электропроводности, измеренные на постоянном токе, относятся к основному материалу. Что же касается величин электропроводности, то, судя по полученным результатам, значения ог= могут на 1—3 порядка отличаться от величин, характеризующих истин­ ную электропроводность материала. Предположение о связи релаксационных процессов в первую очередь с ге­ терогенностью системы было подтверждено В. Н. Нови­ ковым также тем, что на основе кобальто-марганцевых оксидных полупровддников им были разработаны термо­ резисторы, практически не имеющие частотной зависимо­ сти электропроводности. Характеристики таких термо-

резисторов рассматриваются в § 10.3. В интервале частот от нулевой (постоянный ток) до 10 Мгц электропровод­ ность изменяется не более чем на несколько процентов. Степень изменения а зависит от плотности, одиофазности и качества спекания материала.

§ 4.3. Электропроводность и термо-э.д.с. в системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди

Для суждения о возможном механизме электропровод­ ности полупроводников сложного состава в системе окис­ лов марганца, кобальта, никеля и меди существенно иметь температурные зависимости электропроводности, коэф­ фициента термо-э.д.с, а также эффекта Холла. Эти вопро­ сы обсуждаются в наших работах [173, 226, 227], а в отно­ шении системы окислов никеля и марганца — также и в работах [61, 195]. Температурная зависимость электропро­ водности для ряда составов, не содержащих марганца, приведена в работах [201, 212]. Известные нам попытки измерения эффекта Холла в исследуемых материалах на постоянном и переменном токе дали отрицательный результат [195, 226, 227]. Исходя из чувствительности установок, в предположении существования только одно­ го типа носителей, можно было оценить, что их подвиж­ ность должна быть меньше Ю - 2 см2/в-сек.

взятых в качестве примера, шпинель является единствен­ ной или существенно преобладающей кристаллической фазой. На рис. 48 представлены результаты измерения термо-э.д.с. той же группы материалов. Все измерения производились на постоянном токе в режиме нагрева и охлаждения на воздухе. Рис. 49 и 50 иллюстрируют тем­ пературные зависимости электропроводности и коэффи­ циента термо-э.д.с. а для ряда составов в системе окислов марганца и никеля N i _ M n 3 _ K 0 4 по данным [195]. Величины параметра х, указанные в подписи к рис. 49, которые были определены химическими анализами, говорят лишь об общем содержании никеля в материале, а не о количестве