книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

быстрым охлаждением (за 2—3 мин до комнатной тем­ пературы). Естественно, что обсуждающиеся ниже дан­ ные о кристаллической структуре материалов характери­ зуют лишь определенные промежуточные неравновесные состояния, а не истинные состояния равновесия кристал­ лических фаз в исследуемых системах окислов на воздухе.

Исследования кристаллической структуры полупро­ водников производились с помощью рентгеновского фазо­ вого анализа, выполненного В. Г. Прохватиловым и

Рис. 32. Диаграмма кристаллических фаз в тройных «марганцевых»

•ггделяет область электронных (при ~ 300 °К) полупроводников в системе окис­ лов Мп, Со и Ni.

Е. И. Гиндиным, и для большинства составов также путем изучения шлифов в отраженном свете. Было уста­ новлено, что концентрационные треугольники можно разбить на отдельные области, названные условно фазо­ выми областями, в каждой из которых материал состоит из одних и тех же кристаллических фаз. Примерное распределение областей в каждой из «марганцевых» сис­ тем (т. е. систем, в состав которых входят окислы мар­ ганца) представлено на рис. 32. Границы областей нане­ сены с точностью около 10 am, % содержания составляю­ щих металлов. Количественное соотношение между крит сталлическими фазами, естественно, меняется в пределах каждой фазовой области.

Расшифровка структур кристаллических фаз, харак­ теризующих состав материалов, приведена в табл. 8. Из данных табл. 8 и рис. 32 следует, что для «марганце­ вых» полупроводников в тройных системах окислов (по крайней мере при избранных условиях термического синтеза) характерно образование в большинстве иссле­ дованных материалов кубической шпинели с переменным катионпым составом (тройного твердого раствора). Под­ робное исследование параметров решеток тройных твер дых растворов не производилось, но на отдельных соста­ вах было выяснено, что их значения занимают проме­ жуточные положения между параметрами шпинелей, образующихся в двойных системах окислов.

В системах МпО — СиО — СоО — 0 2 и МпО —

— СоО — NiO — 0 2 линии, соединяющие соответствую­ щие кубические шпинели, образующиеся в двойных системах окислов, проходят через центральные части треугольников (рис. 32), в связи с чем влияние кубической шпинели на свойства и структуру материалов проявля­ ется наиболее сильно. В очень широкой области составов шпинель является количественно преобладающей кристал­

смещена в верхнюю часть треугольника. Влияние шпи­ нели на свойства и структуру материалов несколько ослаблено.

В тройных марганцевых системах окислов шпинель в чистом виде может образовываться и в материалах, составы которых лежат не на линиях, соединяющих ку­ бические шпинели в соответствующих двойных системах, а вблизи них. Напомним, что в системе МпО — СоО — 0 2 при соответствующих режимах термического синтеза мо­

рис. 32 заштрихованы области составов, в которых в пре­ делах точности рентгенографических определений содер­ жится только кубическая шпинель.

В составах, приближающихся к вершинам треуголь­ ников, преобладают структуры окисла соответствующего металла. В большинстве случаев, судя по изменениям параметров, эти фазы, по-видимому, являются твердыми растворами.

Примерное распределение областей, характеризующих кристаллические структуры медно-кобальто-никелевых оксидных полупроводников после прокалки их при 800 °С в воздушной атмосфере приведено на рис. 33. Границы этих областей существенно зависят от режима их термо­ обработки. Так, например, было установлено, что после

Си

Р И С . 33. Диаграмма кристаллических фаз в систе­ ме окислов СиО — СоО — NiO — 0 2 .

прогрева образцов на воздухе при 600 °С границы обла­ сти V 4 значительно расширяются в направлении никелево­ го угла треугольника. Это свидетельствует о дополни­ тельном окислении материала в процессе указанной термо­ обработки.

В тройной системе, не содержащей окислов марганца, образование кубической шпинели наблюдается лишь в об­ ласти составов, примыкающих к кобальтовому углу тре­ угольника. Трудно судить о фактическом катионном со­ ставе образующихся твердых растворов (специальные исследования в этом направлении не проводились) особен­ но из-за резко ограниченной растворимости окислов ко­ бальта и никеля в СиО, о которой говорилось в §§ 3.6 и 3.7. Однако образование таких твердых растворов безу­ словно не исключено.

При сравнении между собой кристаллических струк­ тур материалов в двойных и тройных системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди нельзя не обратить внимания на одно существенное обстоятельство, имеющее большое значение при разработке терморезисторов. В двой­ ных и тройных марганцевых системах окислов образуются химические соединения, а на значительных участках систем и твердые растворы, химические составы которых таковы, что значительная часть катионов должна иметь валентность, большую чем Ме 2 + . При этом важно, что эти соединения и твердые растворы для многих составов сохраняются при температурах около 1000 °С и выше, что в большинстве случаев позволяет обеспечить хорошее спекание материалов и достаточно высокую механическую прочность изделий.

В материалах, не содержащих марганца, твердые раст­ воры со структурой шпинели (если они образуются) легко диссоциируют на воздухе уже при температурах 80Q—900 °С. В свою очередь твердые растворы типа МеО, содержащие кобальт, легко окисляются на воздухе при температурах около 600 °С. Эти обстоятельства сильно затрудняют обеспечение хорошей воспроизводимости элек­ трических параметров полупроводников из-за сильной чувствительности электропроводности к изменениям сте • хиометрического состава материала.

Г Л А В А I V

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

ВСИСТЕМАХ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ

§4.1. Электропроводность как функция катионного

состава полупроводников

4.1.1. Двойные системы окислов Мп, Со, N i и Си. Зависимость электропроводности полупроводников, син­ тезированных на основе систем окислов марганца, кобаль­ та, никеля и меди, от их состава исследовалась в ряде работ [44, 61, 161, 185—187, 193—195, 213]. Наиболее последовательно этот вопрос рассматривается в работах [45, 174, 177, 201, 214].

ных «марганцевых» (см. § 3.8) системах окислов. Зна­

ва сравнения свойств полупроводников в различных двойных системах окислов составам с одной и той же ве­ личиной атомного отношения металлов присвоены оди­ наковые номера в соответствии с данными табл. 9. Факти­ ческие составы материалов, которые приводятся в цити­ рованных выше работах, близки к расчетным данным.

Режимы термического синтеза приведены в § 3.8. Максимальная температура обжига для медно-марган- цевых составов повышалась от 1000 до 1200 °С по мере увеличения содержания марганца в материале [45, 214]. Кобальто-маргаицевые полупроводники обжигались при 1200 °С, никель-марганцевые — при 1300 °С, кобальто-

приведена зависимость ст20 от состава медно-марганцевых материалов, дополнительно прогретых (после вжигаиия в образцы серебряных контактов) на воздухе при 250 °С

втечение 100 ч (кривая 2). Влияние скорости охлаждения

идополнительной термообработки на электропроводность

to

10~5

!0~6

W7

/О'3

10'-

1 — обжиг при 1200 °С — 24 ч, медленное охлаждение (массивные образцы);

факторов для управлеииявеличинами электр лцроводностей. Возникновение максимума в зависимостях электропро­ водности от катиоиного состава «марганцевых» полупро­ водников связано с образованием в этих материалах хо­