книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

Викхэм [196] указывает, что при температурах ниже 700 °С реакции в материале протекают чрезвычайно мед­ ленно. Это позволяет сохранить при более низких темпе­ ратурах высокотемпературную кристаллическую струк­ туру материалов.

Степень окисленности материалов в пределах погреш­ ности аналитических определений соответствует величи­ нам, рассчитанным на основе стехометрических химиче­ ских формул [196]. Это, в частности, свидетельствует о том, что ни в одной кристаллической фазе, по-видимому, нет трехвалентного никеля.

Из диаграммы фазового равновесия (рис. 25) следует, что для синтеза N i M n 2 0 4 из N i O и М п 2 0 3 тонкодисперсную смесь исходных компонент следует обжигать в среде чисто­ го кислорода примерно при 1100 °С. В условиях медлен­ ного охлаждения при —850 °С кислород нужно заменить на воздух, причем не следует образец долго выдерживать в печи при температуре ниже —730 °С.

как было показано в § 3.3, вид диаграммы фазового равно­ весия существенно иной, так как кобальт легко окисляет­ ся до Со 3 + , причем Со 2 + имеет большую тенденцию к за­ полнению тетраэдрических позиций [196].

Синха и др. [163], а также А. И. Заславский [177] установили, что никель-марганцевая шпинель N i M n 2 0 3 полностью обратна, т. е. может быть представлена форму­ лой

с X = 1 и и = 0,378 [177], что согласуется с результатами, полученными нейтронографнческим методом [192]. Позд­ нее Буше и др. [199] на основании данных, полученных

Ш М п 2 0 4 изменяется от 0,74 при закалке образца от 940 "С до 0,93 при медленном охлаждении до комнатной темпера­ туры. В связи с этим формулу этой шпинели следует пи­

Параметр ячейки шпинели N i M n 2 0 4 (табл. 6) является линейной функцией X и имеет минимальную величину при максимальном значении X. Параметр кислорода прак­ тически не зависит от скорости охлаждения, его значения находятся в пределах от 0,387 до 0,388 [199].

В [192] приводится распределение катионов еще в двух никель-марганцевых полупроводниках со структурой ку­ бической шпинели:

(определено нейтронографическим методом). Существо­ вание шпинели (3.11) или M n [ N i 1 ) 5 M n 0 ) 5 ] O 4 на основании диаграммы фазового равновесия системы N i O — M n 2 0 3 — 0 2 вызывает сомнение, на что указано и в [196]. Формулы (3.8) — (3.11) показывают, что в системе M n 3 _ a ; N i a : 0 4 ионы никеля стремятся замерцать ионы марганца в октаэдрических позициях.

§ 3.5. Система СоО — NiO — 0 2

Серия кобальтовых шпинелей, включающих N i C o 2 0 4 ,

о существовании в системе окислов кобальта и никеля твердых растворов, разложение которых начинается при

магнитные свойства. Кристаллическая структура многих составов в системе окислов СоО — N i O — 0 2 и кинетика, взаимодействия их с кислородом была изучена в ряде ра­ бот [201—203] в связи с решением задачи создания термо­ резисторов. О равновесии фаз для части системы окислов кобальта и никеля сообщается в работе Шефера [204].

Данные [204] получены на материалах, синтез которых производился продолжительное время (от 7 дней до при­ мерно двух месяцев в некоторых случаях). Определялось содержание металлов в исследуемых составах и рентге­ нографически идентифицировались кристаллические фазы.

дящие из кислородного узла, являются линиями с постоян­

Ni Qp

1'ис. 28. Диаграмма фаз в воздушной атмосфере дли области шпинелей в системе N i — Со — О [204].

между фазами со структурой шпинели и каменной соли. Например, при 600 °С изотерма проходит вдоль линии от С о 3 0 4 до состава с Co/Ni = 4,78 (Ni0 ,52 Co2 l 4gO4 ), указы­ вая, что на воздухе указанные монофазные составы со структурой шпинели стабильны при 600 °С. При еще большем содержании никеля материалы становятся уже двухфазными и наряду со шпинелью содержат кристал­ лическую фазу со структурой типа каменной соли. Если температура реакции понижается, то могут быть синте­ зированы шпинели с большим содержанием никеля. Так, на воздухе (давление кислорода 0,21 атм) при 300 °С может быть синтезирована шпинель с максимальным со­ держанием никеля, характеризующаяся составом N i C o 2 0 4 . Повышение парциального содержания и давления кисло­ рода в реакторе дает возможность получить шпинели с еще большим .содержанием никеля. Шефер [204] сооб­ щает, что при давлении кислорода порядка 183 кг/см2 предельным равновесным составом со структурой шпинели является состав N i 1 | 2 C o l l 8 0 4 .

Примерный характер реакций окисления и диссоциа­ ции в системе окислов кобальта и никеля (в воздушной атмосфере)- можно представить из данных работ [203] (рис. 29). Кривые, приведенные на рис. 29, имеют лишь ориентировочный характер, так как детальное физикохимическое исследова­ ние системы в работе 1203] не производилось, и, в частности, в ней отсутствуют данные, количественно характе­ ризующие кислород, поглощаемый или вы­ деляемый в процессе реакции.

замечено изменение кри­ сталлической структуры и параметра решетки. Однако в

результате термообработки при температурах, соответст­ вующих области 2, величина удельного сопротивления р заметно убывает. За конечный период времени реакция не достигает равновесия, но является почти обратимой. Не приводя каких-либо количественных данных, авторы [203] полагают, что реакция взаимодействия с кислородом происходит главным образом на поверхности . окисла.

В третьей области в реакции постепенно принимает участие весь объем окисла. В окислах типа Ме^вО со

структурой типа каменной соли возникает большое ко­ личество катионных вакансий, приводящих к значитель­ ному избытку кислорода сверх стехиометрии и образова­ нию трехвалентных катионов (область За). При опреде­ ленной концентрации вакансий решетка перестраивается, и наряду со структурой типа каменной соли образуется структура типа шпинели (область ЗЪ). Окислы со струк­ турой каменной соли характеризуются уменьшенными па­ раметрами кристаллической решетки в сравнении с пара­ метрами стехиометрических твердых растворов. Составы со структурой шпинели в чистом виде выделены в виде области Зс. Качественно этот результат коррелирует с данными рис. 28.

При дальнейшем повышении температуры в области 4 шпинель разлагается и переходит в окислы типа Me^sO с резко нарушенной стехиометрией со структурой типа каменной соли. В области 5 при увеличении температуры десорбция кислорода возрастает, причем состав твердого

Число трехвалентных катионов всегда меньше двухвалент­ ных. Твердый раствор МеО (типа NaCl) обладает заметно большим сродством к кислороду, чем чистая NiO без примеси кобальта, в которой возможный стехиометрический избыток кислорода составляет лишь около 0,5% [205]. Присутствие же ионов никеля в МеО расширяет температурную область, в которой для него сохраняется структура типа NaCl. Результаты количественного изу­ чения процессов поглощения и выделения кислорода в окислах кобальта и никеля [201] рассматриваются в § 5.4 при обсуждении возможных представлений о механизме электропроводности этих полупроводников.

§ 3.6. Система СоО — СиО — 0 2

Одним И З первых исследований системы окислов ко­ бальта и меди является работа Хольгерсона и Карлсона [167], приготовивших шпинель CuCo 2 0 4 обжигом соосажденпых гидроокислов при 800 °С в воздухе в течение

§ 3.6] СИСТЕМА СоО — CuO — 0„

нескольких часов. В работе [206] сообщается о получе­

ние нескольких часов. Однако Берто и Делорму [207, 208], а также Лотгерингу [169] не удалось синтезировать шпи­

фаз в системе окислов кобальта и меди на воздухе [ро2 = = 0,21 атм) при температурах от 600 до 1200 °С выполне­ но Дрисеисом и др. [209]. Исследование производилось на закаленных образцах с привлечением рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных темпера­ турах, а также дифференциального термического анализа и микроскопических наблюдений. Реакции в материале протекали весьма медленно, и для достижения состояния равновесия время обжига изменялось от одного месяца

тах [167, 206] она была получена в метастабильном со­ стоянии.

Изменение параметра ячейки шпинели С и х С о 3 _ а : 0 4 с увеличением содержания меди не было обнаружено. Однако авторы [209] пришли к выводу об образовании твердого раствора, так как контрольные опыты показали, что в смесях С о 3 0 4 и СиО рентгеновскими методами можно обнаружить менее 2% СиОСодержание кислорода в твер­ дых растворах оказалось несколько выше (самое большее

116 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. I I I

что соответствует данным [207, 208]. Максимальное иска­ жение наблюдается для состава с у = 0,3. При темпера­ турах выше 870 °С кристаллическая решетка рассматри­ ваемых твердых растворов становится полностью куби­ ческой. В закаленных образцах содержание кислорода

Рис. 30. Диаграмма фазового равновесия системы СоО — СиО — О, в воздухе ( p 0 f = 0,21 ат.м) [209].

1 — область однофазных твердых растворов со структурой кубической шпинели

нового соединения Сиг СоОа (G); 7 — N + G; 8 — G + СиО; 9 — G + Са20;

10 — S + жидкая фаза (Ж); 11 — N + Ж; 12 — Ж; 13 — ондофазиый твер­

дый раствор C 0 2 C U ] _ 2 O по данным работы [210].

немного (самое большее на 0,2 вес. %) превышает количест­ во, соответствующее стехиометрической формуле.

В отличие от данных Берто и Делорма [207, 208],

ды получены в работе [210]. Область составов, в которой это соединение остается стабильным (область 6, рис. 30), находится между R =* 0,63 и R = 0,68. Содержание кис­ лорода в-нем также-несколько (не более 0,1 вес. %) превы-

§ 3.7] СИСТЕМА NiO — CuO — 0 3 117

шает то, которое соответствует стехиометрической фор­ муле. Закаленные образцы имеют в основном орторомбическую кристаллическую структуру, изоморфную струк­ туре соединения C u 2 M g 0 3 . Соединение Cu 2 Co0 3 может иметь и структуру, подобную моноклинной структуре

Указанные данные противоречат результатам Делорма [208], который сообщил о растворимости в 5%. Следует отметить, что Ландольт и Муан [210] пришли к заключе­ нию о том, что в СиО может раствориться примерно до 4 мол. % СоО. Данные работы [210] об области однофазного твердого раствора СОг-Си^О нанесены на рис. 30 (об­ ласть 13).

После стабильности жидкой фазы в работе [209] де­ тально не исследовалось, в связи с чем границы этого поля (область 12) нанесены на рис. 30 пунктирными линиями.

§ 3.7. Система NiO — CuO — 0 2

О фазах, образующихся в системе окислов никеля я меди, имеется очень мало данных. Растворимость окиси меди в N i O была изучена Ригамонти [211], который уста­ новил, что при 900 °С в N i O растворяется до 30 мол.% СиОПриблизительный вид диаграммы фазового равно­

вания образцов, закаленных от различных температур [208].

Между окислами никеля и меди не было установлено образования химических соединений. При температурах порядка 900^-950 °С образуется кубический твердый раст­ вор СиО в N i O , предел растворимости которого согласно

Кристаллические решетки твердых растворов претерпе­

R=- Ni+Cu

Рис. 31. Диаграмма фазового равновесия системы N i O — CuO — Ог в воздухе [208].

So —кубический твердый раствор C u ^ J i j О; S, — тетрагонально искаженный

и температуры обжига. Тетрагонально искаженные твер­

Она существует лишь вместе с примесями других кристал­

Области существования тетрагонально искаженных твердых растворов весьма ограничены. При температурах выше примерно 1080 °С искажения уже не имеют места и образуется кубический твердый раствор окислов меди

вNiO (рис. 31). Делорм [208] связывает возникновение тетрагональных искажений с наличием закиси меди, упорядочением структуры твердого раствора и состоянием его окисления. Однако данные об отклонении содержания кислорода от стехиометрических формул твердого раствора

вэтой работе отсутствуют.

занных системах окислов при термическом синтезе мате­

и последующим обжигом изготовленных из этой смеси экспериментальных образцов на воздухе при конечной температуре спекания (в зависимости от состава материа­ ла): 1000—1200 °С для системы окислов Мп, Со и N i ; 1200—1450 °С для материалов, содержащих Мп, Со и Си; 1030—1300 °С для системы окислов Мп, N i и Си и 1020— 1250 °С для системы окислов Си, Со и N i . Выдержка при максимальной температуре обжига составляла один час. Подъем температуры и охлаждение после обжига

ческих измерений, в их торцевые поверхности вжигались серебряные контакты. Вжигание серебра производилось на воздухе при 800 °С в течение 15 мин с последующим