книги из ГПНТБ / Шефтель И.Т. Терморезисторы. Электропроводность 3[[i]]d[[ i]]-окислов. Параметры, характеристики и области применения

90 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсКШИСЛОВ [ГЛ. I I

Следует отметить, что эта точка зрения, однако, крити­ ковалась в работе [123].

Таким образом, экспериментальные данные и вы­ воды многих исследователей о фактическом механизме электропроводности в ряде З^-окислов существенно раз­ личны и общепринятой точки зрения еще не существует.

Интересно, что, несмотря на отсутствие полной ясности в рассматриваемом вопросе, представления механизма перескоков с большим или меньшим основанием все чаще используются в последние годы в экспериментальных ра­ ботах при трактовке электричеоких свойств тех или иных Зй-окислов. Это естественно, так как эти материалы при­ обретают все большее значение для техники, а понять их свойства на основе обычных зонных представлений часто не удается. Использование идей механизма перескоков в ряде случаев позволяет качественно просто и наглядно истолковать многие экспериментальные результаты. В ка­ честве примера можно указать феррит кобальта [48],

что по вопросу о возможности применения представлений механизма перескоков для ферритов также нет общепри­ нятого мнения. Авторы [125] полагают, что эти представ­ ления для ферритов неприменимы.

случаях часто валентные состояния катионов не ясны и результаты изучения электрических и магнитных свойств в комплексе с данными рентгеноспектрального исследо­ вания приходится использовать для выяснения возможной химической формулы соединения, учитывающей валент­ ные состояния ионов. Примером таких соединений явля­

личных комбинациях катионов марганца, кобальта, нике­ ля и меди (система МпО — СоО — NiO — CuO — 0 2 ) . Электропроводность этих полупроводников подробно обсу­ ждается в последующих главах в связи с их большой практической ценностью для разработки терморезисторов,

Г Л А В А Ш

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА,

КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ

§ 3.1. Введение

Значительная зависимость электропроводности от тем­ пературы — далеко не единственный критерий годности материалов, рекомендуемых для промышленного изготов­ ления терморезисторов. В возможно большей степени они должны удовлетворять также ряду других требова­ ний, к важнейшим из которых можно отнести следующие:

1. Чисто электронная проводимость, так как присут­ ствие ионной составляющей тока приводит к нестабиль­ ной работе TP на постоянном токе вследствие явлений электролиза.

2.Стабильность химического состава и кристалли­ ческой структуры материалов'в рабочих интервалах тем­ ператур.

3.Возможно меньший разброс величин электропро­ водности а и ее энергии активации АЕ для образцов полупроводника одного и того же состава. Существенно

также иметь возможно меньшую чувствительность о и АЕ к примесям для обеспечения минимального разброса параметров T P в условиях серийного производства.

4. Возможность воспроизводимого получения матери­ алов в большом диапазоне величин удельных сопротивле­ ний (лучше в пределах нескольких порядков) посредст­ вом изменения соотношения составляющих компонент. Это позволит изготовлять TP с одними и теми же габари­ тами в широком диапазоне номинальных величин сопро­ тивлений.

«Осрам», 1932 г.), электрические свойства которой были изучены Майером [126]. Двуокись урана обладала, од­ нако, заметной ионной проводимостью даже при комнат­ ной температуре. Кроме этого, изготовленные из нее TP (получившие фирменное наименование «урдоксы») для обеспечения стабильности приходилось герметизировать в вакууме, восстановительной или нейтральной газовой среде.

Позднее в Германии в качестве материалов для изго­ товления TP были предложены окись меди [127] и смесь окислов титана и магния [128—130]. Величина сопротив­ ления медноокисных TP регулировалась изменением сте­ пени стехиометрических нарушений. Они не нуждались в специальной защите от действия окислительной газовой среды и были стабильны в воздухе до 220 °С.

Удельное сопротивление и ТКС титано-магниевых полупроводников зависят от состава материала. Техно­ логический процесс титано-магниевых TP [131] (они также назывались урдоксами, но это название для них приме­ нялось в переносном смысле) построен на принципе регулирования стехиометрического состава полупровод­ ника (§ 1.4) и вследствие этого имеет все недостатки, присущие этому методу. Данные о равновесии кристал­ лических фаз в системе MgO — Т Ю 2 приведены в работах [ 1 3 2 - 1 3 4 ] .

Для уменьшения разброса заготовок титано-магние­ вых TP по величинам сопротивления их приходилось несколько раз обжигать при 1450—1750 °С в атмосфере сухого или увлажненного водорода. С целью обеспече­ ния стабильности полупроводниковые элементы гермети­ зировались в стеклянных баллонах, заполненных водо­ родом или нейтральным газом. Такая сложная техноло­ гия, однако, не обеспечивала изготовления TP с малыми разбросами по параметрам. В связи с этим, а также из-за

изготовления TP широко используются системы различ­ ных З^-окислов, между которыми в процессе термическо­ го синтеза образуются химические соединения с высокой электропроводностью. Материалы представляют собой твердые растворы или механические смеси хорошо и пло­ хо проводящих окислов. Исходные компоненты подбира­ ются таким образом, чтобы все циклы термообработки производились только в нормальной атмосфере, что облег­ чает обеспечение стабильной работы таких TP в воздуш­ ной среде без специальных мер защиты от окисляющего действия кислорода.

В качестве материалов для^терморезисторов с отри­ цательным ТКС, рассчитанных на работу в среднем диа­ пазоне рабочих температур, во многих странах получили наибольшее применение двойные и тройные системы окис­ лов марганца, кобальта, никеля и меди. В ряде патентов США предлагается использовать для изготовления TP смеси окислов Си и Мп [135—137]; N i и M n ; N i , Со и Мп [137—140]; N i , Мп и Си [139], а также четверную систему

и окислы других металлов) [143]. Терморезисторы из сме­

Начало научной разработки терморезисторов в Совет­ ском Союзе было положено Б. Т. Коломийцем. В его работе [44] рассмотрены основы лабораторной техноло­ гии изготовления TP из ряда материалов и в том числе

собы изготовления терморезисторов из материалов, по­

окислов M n , Со, N i и Си [147]. В настоящее время подав-

В связи с этим в последующих разделах будут детальнее рассмотрены кристаллическая структура и электрические свойства полупроводников, синтезированных на основе двойных и тройных систем окислов M n , Со, N i и Си. Составы материалов можно изобразить точками на одном

цесс термического разложения двуокиси марганца про­

может считаться ее характерным химическим свойством.

переходит в кубическую модификацию. При температуре

§ 3.2] GHGTBMA CuO — MnO — 0, 95

порядка 1350 °C M n 3 0 4 диссоциирует и переходит в MnO, хотя более поздние исследования (см. § 3.3) дали несколь­ ко другие значения температур перехода.

в определенных температурных интервалах, и, следова­

к соединениям переменного состава, содержание кисло­ рода в которых может значительно отличаться от стехиометрической формулы без изменения типа кристалли­ ческой структуры. Фазовое равновесие системы Мп — 0 2 исследовалось также в работе [150—153].

Термическая диссоциация окислов кобальта проис­ ходит по схеме [154—157]:

При медленном охлаждении на воздухе СоО снова оки­ сляется до С о 3 0 4 .

Окись меди при 1026 °С диссоциирует на закись меди и кислород [158]. При медленном охлаждении на воздухе

в результате прокалки шихты при температуре порядка 1100 °С.

Таким образом, все компоненты в рассматриваемых системах окислов проходят при нагревании ряд превра­

§ 3.2. Система СиО — МпО — 0 2

При рассмотрении свойств и кристаллической струк­ туры полупроводников в двойных и тройных системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди мы будем за­ писывать их в виде

МеО — Ме'О — 0 ? или МеО — Ме'О - Ме"0 — 0 ? .

Включение кислорода (02 ) в качестве самостоятельной компоненты не претендует на рассмотрение систем типа Me — Me' — О и в определенной степени условно. Оно имеет целью только указать на возможность образования окислов с различной степенью окисления.

Структурное исследование системы окислов меди и мар­ ганца, по-видимому, впервые было выполнено в работе

[160] (Е. В. Курлина, В. Г. Прохватилов, И. Т. Шефтель). Ряд интересных данных был получен также в работах [161, 162]. Тем не менее до настоящего времени диаграм­ ма состояния для этой системы не известна, но на основе опубликованных данных [160—162] можно представить примерный вид диаграммы фазового равновесия системы окислов меди и марганца на воздухе в диапазоне от 400—500 до —-1100 °С (рис. 22). Границы областей сущест­ вования кристаллических фаз нанесены примерно, так как