книги из ГПНТБ / Тимашев В.В. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента учеб. пособие
.pdf<:Х)
Рис. 4. Катионитовая ионообмен ная колонка
/—анализируе мый раствор; 2 —• катионитовая смола; 3 — стеклянная вата
ляиные; 5 — стаканы химические; 6 — катионнтовая смола; 7 —соляная кислота плотностью 1,19; 8 — борная кислота; 9 — едкий натр; 10 — метилоранжевый.
Ход работы. Навеску 0,5 г цемента (клинкера) помещают в сухой стакан ем костью 150 мл и обрабатывают 25 мл во ды при непрерывном перемешивании. Это необходимо для перевода в раствор гип са. Раствору дают отстояться до осветле ния и фильтруют через неплотный фильтр.
Нерастворимый остаток на фильтре промывают 5%-ным раствором борной кислоты, 3—4 раза декантацией и 4—5 раз на фильтре. Основной раствор и промыв ные воды небольшими порциями пропус кают через приготовленную к работе ионообменную колонку и собирают их в подставленный стаканчик. После этого катионнт промывают 2—3 раза водой. Раствор, прошедший через колонку, вме сте с промывными водами собирают в ко ническую колбу емкостью 250 мл, общий объем его при этом составляет примерно 100 мл. Полученный таким образом рас твор титруют 0,1 и. раствором едкого нат ра по метиловому оранжевому. Содержа ние серного ангидрида в % вычисляют по формуле
|
s o 3 |
= |
V-0,004 /С-100 |
, |
, . с , |
|||
|
|
^ |
|
(45) |
||||
где V — объем |
0,1 и. раствора |
NaOH, |
израсходо |
|||||
ванного |
на |
титрование, |
в |
мл; К — поправка |
||||
к титру |
0,1 н. |
раствора |
NaOH; |
G — навеска |
||||
цемента |
в |
г; |
0,004 — количество |
|
серного ан |
|||
гидрида |
в |
г, |
соответствующее |
1 |
мл точно |
0,1 н. раствора NaOH.
Содержание S0 3 в портландцементе должно быть не менее 1,5 и не более 3,5%.
Определение окисей натрия и калия
Количество Na2 0 и К2О устанавливают методом пла менной фотометрии, основанным на измерении интен сивности спектральных линий с помощью фотоэлемента
50
12 |
|
|
|
|
|
|
Рис. 5. Схема |
пламенного |
фотометра |
|
|
|
|
V — интерференционный светофильтр; 2—распылитель; |
3— |
горелка; |
4 — к о ж у х |
|||
с прорезью; 5 — фотоэлемент; |
б — анализируемый раствор; |
7 — гальванометр; |
||||
8 — диафрагма; |
9 — промежуточная емкость |
для воздуха; 10— манометры для |
||||
газа и воздуха; |
/ / — сливная |
трубка для |
раствора; |
12—бачок с |
воздухом; |
13— бачок с ацетиленом
и соответствующих светофильтров. Фотометрические из мерения величины излучения элементов, термически воз буждаемых в пламени, позволяют количественно опре делять их содержание в анализируемых растворах. Из-
лучения натрия с длиной |
о |
калия |
волны 5890—5895 А и |
||
о |
интерференционными |
свето |
7665—7699 А выделяются |
фильтрами с максимумами пропускаемое™, совпадаю щими с длинами волн измеряемых излучений.
Анализ проводят с помощью пламенного фотометра, схема которого приведена на рис. 5. Источником возбуж дения служит ацетилено-воздушное пламя, пропан или
обычный |
газ. Принцип действия |
пламенного фотометра |
|
состоит в |
следующем. |
|
|
Под действием струи сжатого |
воздуха, |
создаваемой |
|
распылителем 2, анализируемый |
раствор |
распыляется |
и в виде мелких частиц аэрозоля подается в пламя. Ха рактерное для определяемого элемента излучение при
4* |
51 |
помощи светофильтров 1 отделяется от излучений дру гих элементов, находящихся в пламени, п направляется на фотоэлемент 5, фототок которого измеряется чувст вительным гальванометром 7. Сила фототока, регистри руемого гальванометром, зависит от концентрации ис следуемого элемента. Выделенное светофильтрами из
лучение |
натрия |
попадает |
на |
селеновый фотоэлемент |
|||
типа СФ-10, а |
калия —на |
сернисто-серебряный |
фото |
||||
элемент |
типа |
|
ФЭОС-УЗ, |
которые |
попеременно |
под |
|
ключаются |
к |
зеркальному |
гальванометру |
типа |
|||
М-21. |
|
|
|
|
|
|
|
Присутствие |
в растворе |
цемента |
алюминия, железа |
и магния практически не влияет на определение содер жания щелочных окислов; натрий и калий также не влияют на точность определения каждого из них. При сутствие в растворе ионов кальция приводит к завыше
нию |
результатов определения содержания окиси нат |
рия, |
что объясняется недостаточной монохроматично |
стью светофильтров, которые пропускают не только из лучение натрия, но и частично кальция в области 550 —
6150 А.
Чтобы исключить влияние кальция, учитывают и ком пенсируют фототок, вызванный его излучением. Для этого выделенное излучение кальция направляют на се леновый фотоэлемент, включенный таким образом, что фототок, возникающий в нем, н фототокп, вызванные излучением калия и натрия, имеют противоположные направления. Эта методика пригодна при анализе пуццолановых портландцементов. При анализе портландцементов переводят кальций в трудно испаряющееся со
единение — фосфат |
кальция. В этом случае в эталонные |
||||
и анализируемые |
растворы |
вводят |
фосфорную |
кис |
|
лоту. |
|
|
|
|
|
Оборудование и материалы. 1 — проба цемента; 2— |
пламенный |
||||
фотометр; 3 — платиновые тигли; |
4— стеклянные стаканчики |
емко |
|||
стью 50 мл; 5—мерные |
колбы емкостью 1000 |
и 500 мл; |
6—бюрет |
ки; 7—песочная баня; 8— платиновый шпатель; 9— стеклянная па
лочка; 10— плотный фильтр; |
/ / — стеклянная воронка; |
12 — хими |
||||||
ческий стакан емкостью 50—100 мл; 13 — часовое стекло; |
14 — элект |
|||||||
роплитка; |
15—аналитические |
весы; |
16 — кислота |
плавиковая, |
||||
40%-ный раствор; 17 — кислота серная, |
плотностью |
1,84; |
18 — кисло |
|||||
та |
соляная |
(раствор |
1:2); |
19 — кислота ортофосфорная |
(раствор |
|||
1:2); 20 — хлористый |
натрий |
безводный и 0,1 и. раствор |
(готовят |
|||||
из |
фиксанала); 21 — хлористый калий |
безводный |
и 0,1 |
н. |
раствор |
|||
(готовят из |
фиксанала); 22 — компенсационный |
раствор |
окиси |
|||||
кальция. |
|
|
|
|
|
|
|
52
Ход работы |
|
а) П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н ы х |
г р а ф и |
к о в . График для пуццолановых портландцементов стро ят, используя результаты анализа эталонных растворов с различной концентрацией щелочных окислов, приго
товленных из |
стандартного |
раствора, |
содержащего |
||
250 мг Na2 0 и 250 |
мг К 2 0 в 1 л. |
раствора |
с указанной |
||
Для получения |
стандартного |
||||
концентрацией |
щелочей спускают |
из бюретки 80,7 мл |
|||
0,1 н. раствора |
хлористого натрия |
и 53,1 мл 0,1 н. рас |
|||
твора хлористого калия в мерную колбу емкостью I л, |
|||||
разбавляют дистиллированной |
водой до метки и хоро |
шо перемешивают. Затем готовят эталонные растворы, содержащие 1; 2; 4; 8; 10; 20; 40; 80 и 100 мг/л окисей на трия и калия. Для этой цели в мерные колбы емкостью 500 мл последовательно приливают 2; 4; 8; 16; 20; 40; 80; 160 и 200 мл стандартного раствора, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Эталонные растворы
наливают в химические стаканчики вместимостью |
50 мл |
|||
и производят замеры |
на пламенном фотометре в |
соот |
||
ветствии с имеющейся |
при нем инструкцией. |
|
||
Первым анализируют эталонный раствор с концент |
||||
рацией 100 мг/л окисей натрия |
и калия |
и устанавлива |
||
ют диафрагму на светофильтре |
таким |
образом, |
чтобы |
указатель гальванометра был на максимальном деле нии шкалы. В дальнейшем положение диафрагмы не меняют. Перед каждым последующим измерением тща тельно промывают распылитель водой до установки ука зателя гальванометра на нулевое деление шкалы. За тем последовательно замеряют интенсивности излучения
эталонных проб |
с концентрациями |
щелочных |
окислов |
|||
от 1 до 100 мг/л. |
Эта операция вначале |
проводится для |
||||
натрия с соответствующим |
светофильтром, затем — для |
|||||
калия. По полученным |
показаниям |
|
гальванометра и |
|||
концентрациям эталонных |
растворов |
строят |
калибро |
|||
вочные графики отдельно для Na2 0 |
и К 2 0 , откладывая |
|||||
по оси абсцисс логарифмы |
концентрации, по оси орди |
|||||
нат — соответствующие |
им отсчеты по шкале |
гальвано |
||||
метра. |
|
|
|
|
|
|
Калибровочный график для портландцементов стро |
||||||
ят по результатам анализа |
серии эталонных растворов, |
приготовленных из стандартного раствора, содержаще го 3000 мг/л окисей натрия и калия. Для приготовления
53
стандартного раствора отвешивают на аналитических ве сах 5,657 г хлористого натрия, 4,749 г хлористого калия, помещают эти количества хлоридов в мерную колбу ем
костью 1 л, |
добавляют 100 мл раствора соляной кисло |
||
ты, 100 мл |
раствора ортофосфорной кислоты, разбавля |
||
ют водой до метки и хорошо перемешивают. |
|
||
Серию эталонных растворов, |
содержащих от |
0 до |
|
100 Mil л окисей натрия и калия, готовят в мерных |
кол |
||
бах емкостью 1 л из определенного |
количества мл стан |
дартного раствора, затем туда добавляют соляную и фо сфорную кислоты для поддержания одинаковой кислот ности растворов, после чего растворы разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Количество рас творов указано в табл.9.
Т а б л и ц а |
9. Характеристика |
эталонных |
растворов |
Содержаниодержание Na.O |
Количество растворов |
в мл |
|
К ; 0 в эталонном |
|
HCI (1:2) |
н„РО, (1:2) |
нрастворе в мг/л |
стандартного |
||
100 |
33,3 |
96,6 |
96,6 |
75 |
25,0 |
97,5 |
97,5 |
50 |
16,6 |
98,3 |
98,3 |
25 |
8,3 |
99,1 |
99,1 |
10 |
3,3 |
99,6 |
99,6 |
5 |
1,7 |
99,8 |
99,8 |
0 0 100 100
Фотометрируют эталонные растворы |
и строят |
гра |
||
фики так же, как описано выше |
(см. стр. 53). |
|
||
б) О п р е д е л е н и е о к и с е й |
н а т р и я н к а л и я |
|||
в п у ц ц о л а н о в ы х |
и о р т л а и д ц е м е н т а х. |
0,5 г |
||
цемента отвешивают |
на аналитических |
весах, помеща |
ют в платиновый тигель, смачивают несколькими кап лями воды, прибавляют 4—5 капель серной кислоты и 10—12 мл плавиковой кислоты. Осторожно перемешива ют содержимое тигля платиновым шпателем и, не вы нимая его, переносят тигель на нагретую, но не раска ленную песочную баню. При этом улетучиваются фто рид кремния и избыток фтористого водорода, чему спо собствует периодическое перемешивание платиновым шпателем. При появлении белых паров серного ангид рида тигель переносят в более горячее место песочной бани и нагревают до полного удаления серного ангид рида. Эти операции следует вести под тягой.
54
Остаток тщательно обрабатывают горячей водой в тигле, раздавливая стеклянной палочкой все комочки.
Раствор фильтруют через плотный |
фильтр |
в |
мерную |
|
колбу емкостью 500 мл, многократно |
промывая тигель |
|||
и осадок на фильтре горячей |
водой. Объем |
фильтрата |
||
должен быть не менее 400 мл. |
Раствор в колбе |
охлажда |
||
ют, доливают водой до метки |
и тщательно |
перемеши |
||
вают. |
|
|
|
|
Фотометрируют анализируемые |
растворы |
так же, |
||
как и при построении калибровочного графика. |
По за |
меренному значению показаний гальванометра с помо щью графика находят соответствующую ему концентра
цию раствора. |
Содержание ЫагО |
или |
К г О ^ г О ) |
в % |
||
рассчитывают по формуле |
|
|
|
|
|
|
|
R 2 Q = |
G ' 1 M 0 ° |
, |
|
(46) |
|
|
2 |
G-1000-1000 |
|
v |
' |
|
где Gj — количество |
КгО или Na2 0, найденное |
по графику, |
в |
мг/л; |
||
G — навеска цемента в г; V — общин объем |
анализируемого |
рас |
||||
твора в мл. |
|
|
|
|
|
|
в) О п р е д е л е н и е о к и с е й н а т р и я и к а л и я в |
||||||
по р т л а н д ц е |
м е н т а х . |
Навеску |
1 г цемента, |
отве |
||
шенную на аналитических |
весах, |
помещают в |
стакан |
емкостью 50—100 мл, добавляют 10 мл воды и 10 мл ра створа соляной кислоты. Стакан накрывают часовым
стеклом и растворяют |
цемент |
при нагревании на плитке. |
||||
Раствор фильтруют в мерную |
колбу емкостью 100 мл, |
|||||
промывают |
горячей |
водой |
до |
объема |
примерно |
|
80 мл и охлаждают. Затем добавляют |
10 мл раствора ор- |
|||||
тофосфорной |
кислоты, |
разбавляют |
водой |
до метки и |
||
тщательно перемешивают. |
|
|
|
|
||
Фотометрирование и расчет содержания окисей нат |
||||||
рия и калия |
проводят |
так же, как было описано выше. |
||||
§ 2. О П Р Е Д Е Л Е Н И Е |
ТИТРА |
|
|
|
||
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОИ |
СЫРЬЕВОЙ |
СМЕСИ |
|
|||
Под титром сырьевой |
смеси понимают |
содержание |
||||
в ней суммы |
CaC0 3 +MgC0 3 . Этот |
показатель необхо |
дим для правильного корректирования сырьевой смеси (шлама или сырьевой муки) в процессе их приготовле ния.
В заводской лаборатории титр сырьевой шихты оп ределяют каждый час, поскольку это просто и малогру-
55
доемко. Определяют титр путем растворения материа ла в соляной кислоте. Поэтому вести контроль по тит
ру при наличии в сырьевой |
смеси доменного |
шлака |
||||
нельзя, так как шлаковые |
минералы растворяются в ки |
|||||
слоте. Корректировать сырьевую смесь по титру |
|
мож |
||||
но только при работе завода на однородном сырье, име |
||||||
ющем постоянный химический |
состав. |
|
|
|||
Оборудование |
и материалы. |
/ — проба шлама или сырьевой му |
||||
ки; 2 — песочная баня; 3 — фарфоровая чашка; 4 — стеклянная |
плас |
|||||
тинка; 5 — технические весы с |
разновесами; 6 — коническая |
колба |
||||
емкостью |
250 мл; |
7 — воронка; |
8 — 1 и. раствор соляной кислоты; |
|||
9 — 0,25 |
и. раствор |
щелочи (NaOH или КОН); 10 — фенолфталеин. |
||||
Ход работы. Среднюю пробу шлама или муки |
(около |
|||||
3 г), не взвешивая, помещают |
в фарфоровую чашку и |
|||||
высушивают при температуре |
120° С на песчаной |
|
бане. |
Окончание сушки определяют, приближая к чашке хо
лодное |
стекло. |
После того |
как |
на |
стекле |
перестанет |
||
конденсироваться пар, материал |
сушат |
еще в течение |
||||||
5 мин. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Высушенный |
материал |
г, |
измельчают |
в |
фарфоровой |
|||
ступке |
и берут |
навеску 1 |
помещая |
ее в коническую |
||||
колбу на 250 мл. Навеску |
смачивают |
10 мл |
воды, при |
|||||
ливают |
20 мл 1 н. раствора |
соляной кислоты и 30 мл |
воды. Затем содержимое колбы нагревают до кипения, вставив в горло колбы небольшую воронку, ки пятят в течение 5 мин, промывают воронку и внутрен ние стенки колбы 60 мл горячей воды, прибавляют Я— 4 капли фенолфталеина и оттитровывают избыток кис лоты 0,25 н. раствором щелочи (NaOH или КОН) до по
явления |
розовой окраски. |
|
|
|
||
При |
определении |
титра |
лучше |
пользоваться |
строго |
|
1 н. раствором соляной кислоты. В этом случае |
1 мл |
|||||
раствора |
НС1 соответствует |
0,050 |
г СаСОэ . Тогда |
титр |
||
(содержание |
СаСОз) рассчитывают по формуле |
|
||||
|
Г ^ |
^20 — - j - ) 0,050• 100 = |
^20 ^ ) 5, |
(47) |
||
где V — количество 0,25 |
н. щелочи, |
израсходованное на "титрование, |
||||
в мл. |
|
|
|
|
|
|
Обычно для удобства и быстроты вычисления соста вляют таблицу, в одну из граф которой вносят количе ство миллилитров 0,25 н. раствора щелочи (с интерва лом 0,1 мл), израсходованных на титрование, а в дру-
56
гую помещают результаты титрования, выраженные в процентах СаС0 3 .
Можно для определения титра сырьевой смеси поль зоваться н титрованными растворами, представляющи ми собой не точно 1 н. соляную кислоту и 0,25 н. щелочь.
В |
этом случае |
титр |
сырьевой смеси рассчитывают по |
||||
формуле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
= |
( 2 0 ^ - ^ ) 5 , |
|
(48) |
где |
/<| — поправка |
к |
титру |
1 и. HCI; Кг— поправка к титру |
0,25 и. |
||
|
щелочи. |
|
|
|
|
|
|
|
Обычно титр |
колеблется в пределах |
70—75%. |
|
|||
|
После того |
как титр сырьевой смеси |
определен |
и он |
отличается от заданного, корректируют сырьевую смесь. Процесс этот сводится к смешению двух или трех про межуточных сырьевых смесей. Основной шлам может иметь повышенный или пониженный титр. Поэтому на
заводах |
заранее приготавливают шлам |
с повышенным |
|||
титром |
(известковый) |
и с пониженным |
(глиняный). В |
||
зависимости |
от того, |
в какую |
сторону |
необходимо из |
|
менить |
титр |
корректируемого |
сырьевого |
шлама, приме |
няют тот или иной вид корректирующей сырьевой сме си. Соотношение корректируемой и корректирующей сырьевой смеси рассчитывают по «методу креста». Схе ма расчета следующая:
г, |
т2 |
титр корректируемой |
титр корректирующей |
сырьевой смеси |
сырьевой смеси |
!Т
I |
• |
заданный титр сырьевой |
< |
i |
1 |
• |
смесн |
1 |
f |
Г, — Г = b
т. е. на каждые а м6 корректируемой сырьевой смеси не обходимо добавить в м3 корректирующей сырьевой сме си. Правильность расчета проверяют по формуле
а + г 2 ъ - Т. |
(49) |
а + Ь |
|
Если получаемое значение Т соответствует заданному, расчет сделан правильно.
57
§ 3. О П Р Е Д Е Л Е Н И Е СВОБОДНОЙ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ В К Л И Н К Е Р Е
В обычном портландцементном клинкере содержа ние свободной окиси кальция не должно превышать 1—2%. В противном случае возможна так называемая неравномерность изменения объема. В данном разделе приводится описание некоторых количественных мето дов определения свободной окиси кальция.
Этилово-глицератный метод
Все методы определения свободной окиси кальция сложны, так как невозможно применять водные раство ры, поскольку вода вызывает гидролиз некоторых клин керных минералов, что сопровождается появлением до полнительного количества СаО. Из известных методов количественного определения свободной окиси кальция наиболее точен этилово-глицератный. Он основан на обработке цемента горячей смесью безводного глицери на и абсолютного этилового спирта. При этом в резуль тате взаимодействия глицерина с содержащейся в це менте свободной окисью кальция образуется глицерат кальция, который оттитровывается спиртовым раство ром уксуснокислого аммония или бензойной кислоты.
Оборудование и |
материалы. |
1 — проба клинкера; 2 — электро |
||
плитка; |
3 — обратный |
холодильник; 4 — коническая колба |
емкостью |
|
150 мл\ |
5 — аналитические весы; |
б—спирто-глицериновый |
раство |
|
ритель; |
7 — титрованный раствор |
уксуснокислого аммония |
или бен |
|
зойной |
кислоты; 8 — хлористый барий; 9— фенолфталеин |
(спиртовой |
||
раствор). |
|
|
|
Ход работы. Навеску клинкера около 1 г, измельченно го и пропущенного через сито 006, отвешивают на ана
литических весах, |
помещают в коническую колбу / |
(рис. 6) емкостью |
150 мл, наливают 30 мл спирто-гли- |
церинового растворителя. Колбу ставят на электроплит ку 2, присоединяют к пришлифованному обратному хо лодильнику 3 и кипятят в течение 10 мин. При этом скорость появления розовой окраски раствора зависит от количества свободной окиси кальция в исследуемом ма териале. Если окраска в течение 30 мин кипячения не появилась, можно считать, что свободная окись каль ция в образце отсутствует. При появлении розовой окра ски коническую колбу отсоединяют от холодильника и
58