книги из ГПНТБ / Тимашев В.В. Технический анализ и контроль производства вяжущих материалов и асбестоцемента учеб. пособие

§ 3. РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ С ИОНИЗАЦИОННОЙ РЕГИСТРАЦИЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ

Рентгеноструктурный анализ является более универ­ сальным и к настоящему времени более совершенным методом исследования материалов, чем другие физикохимические методы анализа. Пользуясь им, можно про­ водить как количественный, так и качественный фазо­ вый анализ сложных по составу материалов, а также определять строение кристаллических решеток индиви­ дуальных соединений.

В зависимости от целей рентгеновского анализа и ви­

изучают, как правило, методом порошка и преимущест­ венно с ионизационной регистрацией дифрагированного рентгеновского излучения. При использовании этого ме­ тода регистрация отраженных лучей осуществляется с помощью счетчиков Гейгера — Мюллера в рентгенов­ ских аппаратах УРС-50И, УРС-50ИМ и сцинтилляционного счетчика — в аппарате Дрои-1. Большое преимуще­ ство этого метода — его высокая чувствительность по от­ ношению к отдельным минералам и значительное сокра­ щение времени анализа. Применение метода ионизаци­ онной регистрации отраженных рентгеновских лучей со съемкой вращающегося образца и правильный выбор режима съемки позволяют определять наличие того или иного минерала, если его содержание в клинкере даже

1-—3%- Следует отметить, что при дебаевском методе рентгеноструктурного анализа искомый компонент клин­ кера лишь тогда будет представлен на фотопленке доста­ точно ясными линиями, когда содержание его в материале будет не меньше следующих величин: C2S — 10%; C3S —

следующих основных частей: 1) стабилизатора напря­ жения; 2) источника рентгеновских лучей — реитгенов-

200

ской трубки с высоковольтным выпрямителем и стаби­ лизатором анодного тока трубки; 3) кристалла-монохро- матора, фиксирующего рентгеновский пучок лучей и сни­ жающего фон рентгенограммы; 4) торцевого счетчика квантов; 5) усилительного, пересчетного, интегрирующе-

Рис. 47. Принципиальная схема аппарата для ионизационного рентгеновского анализа УРС-50ИМ

равления; ГУ— генераторное устройст­

Рис. 48. Схема дифракции рентге­

в рентгеновской трубке катод, имеющий вид спирали из вольфрамовой проволоки, накаливаемой током напряже­ нием 8—12 е. Рентгеновские лучи возникают в результа­ те бомбардировки этими электронами поверхности анти­ катода, также находящегося в трубке. Чтобы обеспечить беспрепятственное движение электронов, в трубке под-

держивается вакуум порядка \Q~B— 10~8 мм рт. ст. Нап­ ряжение, прикладываемое к рентгеновской трубке, обус­ лавливает нужную скорость движения электронов к ан­ тикатоду. От скорости движения электронов при их ударе об антикатод (анод) и от вещества антикатода зави­ сят свойства рентгеновских лучей.

Природа рентгеновских лучей та же, что и лучей ви­ димого света, однако в отличие от последнего длина вол­ ны рентгеновских лучей значительно меньше и составля-

о

ет для мягкого излучения 6—60 А, а для жесткого — 0,6—

о

0,06 А. Антикатод рентгеновской трубки изготавливают обычно из железа, меди, хрома, молибдена, радия и ряда других металлов.

Отфильтрованные рентгеновские лучи из трубки направляются на образец, испытывают дифракцию и затем попадают в счетчик квантов Гейгера—Мюллера.

Рентгеновские лучи взаимодействуют с кристалли­ ческой решеткой материала следующим образом. Как известно, кристалл представляет собою сумму парал­ лельно расположенных и равноудаленных одна от дру­ гой плоскостей, в пределах которых располагаются все атомы вещества. Такого рода параллельные плоскости проходят внутри кристалла в самых различных направ­ лениях и в каждом из этих направлении свойства кри­ сталла изменяются (анизотропия); в частности, иным становится и расстояние между параллельными плоско­ стями (межплоскостное расстояние d).

Пучок монохроматических рентгеновских лучей, име­ ющих длину X, падая на ряд параллельных атомных плоскостей кристалла под углом В, отражается от них под тем же углом. Лучи, отраженные от этого ряда плоскостей, будут находиться в одной фазе и усиливать

202

—10~8 см, 0 — угол между направлением пучка падающих рент­ геновских лучен и отражающими плоскостями в град; X — длп-

о

на волны рентгеновских лучен в А или Л'*; " — порядок отраже­

пульсы тока, возникающие при попадании лучей в счет­ чик, проходят последовательно усилитель, пересчетную систему, интегрирующую систему и попадают на само­ пишущий потенциометр, который и записывает их ве­ личины. Рентгенограмма получается последовательно линия за линией в результате поворота счетчика кван­ тов вокруг образца в пределах требуемой области углов отражения от 2 до 75. Углы отражения отсчитываются на гониометрическом устройстве, и на диаграммной лен­ те самописец делает соответствующие отметки. Чтобы обеспечить попадание под рентгеновский пучок боль­ шого числа кристаллов данной фазы, образец часто также приводится во вращение, но со скоростью в два раза меньшей, чем скорость вращения счетчика кван­ тов.

Пример записи параметров работы установки: из­ лучение меди (СиКа),, отфильтрованное никелевым фильтром толщиной 20 мк, режим работы рентгеновской трубки 37 Кб, 11 ма, щель счетчика 0,25X8 мм, угловая скорость его движения 0,5 об/мин, скорость движения диаграммной ленты -320 мм/ч, постоянная времени ин­ тегрирующей схемы 6 сек.

дуемый материал измельчают до полного прохождения

за слоем, причем каждый слой смачивают несколькими каплями абсолютированного спирта. Уплотняют слои специальной лопаточкой. Излишек порошка с поверх­ ности заполненной до краев кюветы срезают острым

203

ножом так, чтобы поверхность образца стала гладкой, поскольку от этого зависит точность опыта. Заполнен­ ную материалом кювету устанавливают в препаратодержатель гониометра и записывают рентгенограммы при том или ином режиме работы аппарата. Для полу­

каждого индивидуального химического соединения дают

отражений. Различные исследователи уже получили достоверные рентгенограммы большинства безводных и водных кристаллов и минералов, составляющих вяжу­ щие вещества и продукты их гидратации, которые при­ ведены в различных справочных пособиях.

Наиболее полный перечень рентгенографических ха­ рактеристик различных минералов дается в междуна­ родной таблице ХРчДС.

Для качественного фазового анализа сравнивают межплоскостные расстояния и их интенсивность, полу­ ченные при расшифровке данной рентгенограммы с табличными данными. Знание химического вещества об­ легчает расшифровку рентгенограммы, так как позво­ ляет сделать предположение о возможном минералогиче­ ском составе продукта.

Идентификация фазы считается достаточно надеж­ ной, если на рентгенограмме наблюдается не менее трех наиболее интенсивных ее линий. Это особенно важно иметь в виду при расшифровке рентгенограммы смесей минералов, когда возможно совпадение ряда отраже­ ний. С увеличением доли какого-либо минерала в смеси количество его аналитических линий и их интенсивность возрастают. То минимальное количество фазы, которое

фона рентгенограммы, степени дефектности кристаллов,

204

ность рентгеновского метода фазового анализа умень­

зе, поскольку интенсивность линий при прочих равных условиях пропорциональна количеству искомой фазы в материале. Наиболее распространенный и точный метод

исследуемому материалу добавляют точно известное ко­ личество эталонного вещества. Путем тщательного пе­ ремешивания тоикодисперсных исследуемого и эталон­ ного веществ приготавливают серию смесей, характери­ зующихся различным содержанием эталона и искомой фазы. Определяют на рентгенограммах соответст­ вующих смесей интенсивности аналитических линий эталона и искомого вещества и строят градуировочный график в координатах «количество минерала в % —

Отношение /нсх.фазы : -/эталона».

Для проведения количественного фазового анализа клинкера и портландцемента в качестве внутреннего эта­ лона принимается флюорит (CaF2 ), так как интенсивные

его линии с d=3,16 А (2В = 28°10') находятся вблизи от аналитических линий минералов цемента. При выборе аналитических линий отдельных минералов клинкера исходят из того, чтобы они были как можно более ин­ тенсивными, не накладывались на другие линии и были расположены достаточно близко одна от другой. Ю. С. Малиннным в физико-химической лаборатории НИИЦемента в качестве аналитических линий выбраны:

для С3 А—2,70 А (20 = 33°О4'), для C4 AF —2,63 А (29 =

= 33°56'), для C3S — 3,02 А (29 = 29°28'), для C2S—2,86 А (6 = 15°35/ ).

Поскольку подавляющее большинство линий C2S на­ кладывается на линии других клинкерных минералов, а также потому, что выбранный в качестве аналитиче-

о

ской линии пик с с/=2,86 А имеет весьма небольшую интенсивность, точность количественного определения C2S относительно менее велика. Рентгенограммы основ­ ных минералов клинкера, на которых аналитические линии заштрихованы, приведены на рис. 49.

205

фикацни минералов, заштрихова­ ла 6361595155 535t W7WW/JJ 3735 33 3129172523 ftН Ь | )

206

Эталонные смеси минералов для получения градуировочных кривых составляют из искусственно синте­ зированных минералов С3 А, C4AF, C3S и C2S. Состав смесей должен характеризоваться значительным, коле­ банием содержания одного из минералов при постоянст­ ве содержания других. Смеси измельчают до полного прохождения через сито № 006, после чего от каждой

Рис. 51. Градуировочные графики для ко­ личественного опре­ деления содержания минералов C3S, C2S, С3 А и CiAF рентге­ новским методом

раза с «перенабивкой» образца. Получаемые рентге­ нограммы имеют вид, приведенный на рис. 50. На рент­ генограммах измеряют интенсивность линий, считая за начало пиков уровень фона, и по полученным результа­ там строят градуировочные графики для количествен­ ного определения соответственно C3 S, C2 S, С3 А, C4 AF.

207

Эти графики, приведенные на рпс. 51, построены в ко­ ординатах «процентное содержание минерала в эталон­ ной смеси — отношение интенсивности аналитической линии минерала к аналитической линии CaF2».

Ошибки рентгеновского анализа могут быть следую­ щими: при анализе долго лежавшего цемента, в кото­ ром могла пройти частичная гидратация, возможно

О

наложение аналитической линии C3S (3,02 А) на линию

о

3,03 А, относящуюся к кальциту; неточность определе­ ния C4 AF и С3 А может быть вызвана образованием между ними твердых растворов. Для получения надеж­ ных данных содержание С3А и C4 AF в клинкере должно быть не менее 5%, a C2S — не менее 15%.

§ 4. ЭЛЕКТРОННО - МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Электронный микроскоп, как и световой, применяют для увеличения объекта. Современные электронные

Такое большое увеличение стало возможным в резуль­

кристаллов, протекающие как в растворе, так и в твер­ дой фазе; 3) процессы, протекающие иа границах зерен; 4) процессы диффузии при реакциях в твердой и жид­ кой фазах; 5) фазовые превращения при термической обработке и охлаждении; 6) механизм деформации и разрушения и др. Изучение формы и размеров кристал­ лов может быть осуществлено прямым методом иссле­ дования в прозрачных препаратах (на просвет), при анализе же других явлений и процессов применяют косвенные методы исследования на специальных препа­ ратах, представляющих собой слепки с поверхности шли­ фов — реплики.

Оборудование и материалы. 1 — анализируемое вещество; 2 —

208

На рис. 52 схематически показан ход лучей в элек­ тронном микроскопе УЭМ-100.

По своему принципу оптическая схема электронного микроскопа близка к схеме обычного светового микро­

Прошедшие сквозь объект электроны попадают во вторую магнитную линзу 5, которая создает в плоскости 6 увеличенное изображение объекта. Чтобы сделать это электронное изображение видимым, в данной плоскости устанавливают флюоресцирующий экран, который в ре­ зультате бомбардировки его электронами начинает све­ титься. Получаемое видимое изображение объекта назы­ вают промежуточным. Часть электронов, несущая опре­ деленные фрагменты общего изображения, проходит че­ рез отверстия в центре экрана и при помощи третьей маг­ нитной линзы 7 фокусируется, в увеличенном виде в