книги из ГПНТБ / Несенчук А.П. Пламенные печи для нагрева и термообработки металла учеб. пособие

На рис. 7.6 показаны кривые равновесия атмосфер Нг—Н2О и СО—СО2 с различными металлами.

Следует отметить, что приведенные выше теоретические кривые не учитывают кинетики реакций, влияния различных примесей и ле­ гирующих элементов, а также ряда местных условий (конструкции

печи, подсосов воздуха и т. д.). В связи с этим во многих случаях опытные данные несколько отличаются от теоретических. Для прак­ тических целей приходится строить опытные (эмпирические) кривые равновесия для контролируемых атмосфер, состав которых предва­ рительно установлен по теоретическим кривым. Таким образом, тео­ ретические расчеты позволяют установить основные закономерности, выявить характер процесса и подобрать состав атмосферы. Эмпи­ рические кривые дают возможность скорректировать состав атмос­ феры, контролировать технологический процесс и регулировать угле­ родный потенциал. Экспериментальные кривые для определения равновесных составов печных атмосфер более надежны, чем теоре­ тические. Однако теоретические кривые, построенные на основе за­ конов термодинамики, не только позволяют предварительно выбрать состав атмосферы и детально проанализировать влияние различных факторов на процесс химико-термической обработки, но и наметить пути его оптимизации. Поэтому теоретические расчеты процессов весьма актуальны. С накоплением экспериментального материала расчетные кривые все более приближаются к эмпирическим.

.162

На рис. 7.7 и 7.8 приведены номограммы, позволяющие выбрать необходимый состав одной из четырех атмосфер (состав указан на рисунке), применяющихся при термообработке [61]. Номограммы построены расчетным методом с использованием экспериментальных данных по активности углерода не в чистом железе, а в наиболее

Содержание СО2 6 %

Тип атмосфер

Рис. 7.7. Номограмма для определения равновесного содержания СОг в эндо­ термических атмосферах в зависимости от температуры при разных концен­ трациях углерода на поверхности стали [61]

часто применяемых промышленных цементируемых и нитроцементируемых марках сталей, т. е. с учетом влияния легирующих эле­ ментов и примесей. Номограммы построены в координатах констан­ та г — температура, а в качестве параметра принята равновесная концентрация углерода на поверхности (углеродный потенциал).

В сложной газовой атмосфере печи, содержащей наиболее час­ то встречающиеся компоненты СО, СОг, НгО и Нг, изменение кон­ центрации одного из компонентов вызывает изменение концентрации остальных. Поэтому о равновесии атмосферы с металлом и об угле­

родном потенциале можно судить в соответствии с реакцией (7.9) по содержанию одного из компонентов. В качестве таких компонен­ тов обычно принимают СО2 или Н2О. Содержание паров воды вы­

ражают обычно в градусах Цельсия, соответствующих температуре

Рис. 7.8. Номограмма для определения равновесного содержания Н2О в эндо­ термических атмосферах в зависимости от температуры при разных концен­ трациях углерода на поверхности стали [61]

точки росы. В табл. 7.3 приведены содержания СО-> и НоО в защит­ ной атмосфере состава СО — 20%, Н2 — 40%, N2 — 40% (эндогаз)

и соответствующий углеродный потенциал.

Та бл . 7.3. Содержание С02 и Н20 в атмосфере печи при 925° С и углерода на поверхности [62]

164

165

Корреляция'между углеродным потенциалом среды и содержа­ нием Н20 или С02 имеет большое значение для практики. В коорди­ натах углеродный потенциал и содержание С02 или влаги построено большинство эмпирических кривых [61], [63], [64]. Некоторые такие кривые [65], полученные для атмосферы богатого очищенного экзо­ газа с содержанием С О » 18%, Н2«22% , Н2О+СО2^0,4% , осталь­ ное N2I приведены на рис. 7.9 и 7.10. Зависимость углеродного по­ тенциала от содержания Н20 (в °С точки росы) и С02 используется при автоматическом регулировании многих процессов химико-тер­ мической обработки (содержание водяных паров, соответствующее различным значениям точки росы, приведено в табл. 7.4). Выбор показателя для регулирования (содержание С02 или Н20) зависит от точности применяемых приборов. Из табл. 7.3 следует, что при изменении углеродного потенциала более существенно изменяется точка росы. Следовательно, при использовании анализатора на Н2О

166

(влагомера) к точности прибора можно предъявить менее жесткие требования.

7.3. НАСЫЩЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

Молекулы газообразного реагента в газовой атмосфере печи диффундируют к насыщаемой поверхности и попадают в силовое поле решетки твердого тела. При определенных термодинамических условиях происходит адсорбция молекул газа и их диссоциация. Атомы адсорбированного вещества вследствие теплового движения не задерживаются у поверхности, а диффундируют вглубь кристал­ лической решетки. По мере увеличения концентрации при достиже­ нии предела растворимости происходит перестройка решетки основ­ ного металла с образованием новой фазы, соответствующей диа­ грамме состояния взаимодействующих веществ. Механизм диффу­ зии весьма сложен. Анализу диффузии вообще, и при химико-тер­ мической обработке в частности, посвящено большое количество публикаций, в том числе работы [58], [66], [67], [50], [69]. В настоящее время имеются различные объяснения этого процесса. Не останав­ ливаясь на них, отметим, что диффузия связана с тепловым движе­ нием атомов в кристаллической решетке. Это движение осущест­ вляется при достижении определенной разности кинетической энер­ гии различных атомов. Атомы могут перемещаться прямым обменом местами, по междуузлиям, вакантным местам и кольцевым обме­

167

ном.* Прямой обмен атомов местами является маловероятным, так как связан с локальным резким искажением решетки. Гораздо вероятнее процессы диффузии вакансий (т. е. перемещение их к по­ верхности, а атомов — в глубину слоя), кольцевой обмен в решетке II перемещение дислоцированных атомов или ионов. Вакансии обра­

зуются не только вследствие теплового колебания. Они могут воз­ никать вследствие несовершенства и дефектов кристаллической решетки. С увеличением температуры возрастает число нарушений правильности решетки, и это облегчает диффузию.

В реальных условиях имеют место все разновидности переноса атомов в решетке. В результате диффузии достигается минимальный уровень свободной энергии системы.

Плотность потока диффундирующей массы / часто предпола­ гают пропорциональной градиенту концентрации **:

где / — поток массы, кг/сек;

F — поверхность диффузии, см2;

р— местная концентрация, или плотность, данного компонента,

кг/см2;

X — толщина слоя диффузии, см;

D — коэффициент диффузии, см2/сек.

При линейном распределении концентрации диффундирующего элемента по глубине детали уравнение (7.19) принимает вид

Рп ро

i = - D

Ах

где рп— концентрация на поверхности, кг/см3; ро — начальная концентрация компонента, общая для всего на­

греваемого изделия.

Входящий в эти уравнения коэффициент диффузии является эффективной величиной, т. е. отражает суммарное действие различ­ ных факторов, определяющих интенсивность насыщения.

Данные о коэффициенте D различных элементов приведены в литературе [66], [59], [69], [67]. Следует отметить, что сведений по этому вопросу накоплено еще очень мало, а приведенные в литера­ туре данные не всегда совпадают друг с другом.

** В общем случае диффузия углерода определяется не только градиентом концентрации, но и градиентами тепловых, электрических, электромагнитных по­ лей и т. д. В качестве обобщенной «движущей силы» иногда используют градиент химического потенциала [56], [66].

168

Установлено, что закономерность изменения коэффициента диф­ фузии от температуры описывается уравнением Аррениуса:

(7.20)

где Do — коэффициент пропорциональности;

Q — энергия активации, или разрыхления, кристаллической ре­ шетки:

Q— (17-^45) ІО3 ккал/г-атом.

Для практических расчетов величины D при насыщении угле­ родом решетки у-железа в диапазоне температур 750— 1250° С и концентраций 0,1— 1%°С может быть использовано несколько видоизмененное соотношение (7.20):

(7.21)

где Сп — поверхностная концентрация углерода, выраженная в весовых процентах.

Из последнего выражения видно, что коэффициент диффузии зависит от концентрации углерода в аустените, а также от темпе­ ратуры.

Наибольшими коэффициентами диффузии характеризуются элементы с малыми атомными радиусами — водород, азот, бор, углерод, образующие с железом твердые растворы внедрения. Зна­ чительно медленнее диффундируют такие элементы, как никель, хром, кремний, молибден и другие, образующие с железом твердые растворы замещения. Для элементов величина D изменяется обрат­ но пропорционально температуре плавления и атомному весу. На коэффициент диффузии также влияют величина зерна твердого раствора, внутренние напряжения и искажения кристаллической решетки. Диффузия протекает быстрее по границам зерен, где боль­ ше вакансий и искажений, и медленнее непосредственно через объем зерна. При крупнозернистой структуре уменьшается протяженность границ зерен по сравнению с мелкозернистой, что сказывается на величине D.

В общем случае нестационарные процессы диффузии могут быть описаны известным уравнением Фурье:

(7.22)

где т — время; Ѵ2р — оператор Лапласа:

169

D — коэффициент диффузии, который в уравнении (7.22) при­ нят постоянным.

Для тех случаев, когда на поверхности обеспечивается постоян­ ная концентрация (например, если процесс лимитируется диффу­ зией) и размеры насыщаемого слоя пренебрежимо малы по сравне­ нию с размерами изделия, граничные условия могут быть записаны в следующем виде:

Р(о, K )=po=const; Р(т, o)= p n = con st;

где ро — начальная концентрация; б — толщина насыщаемого слоя.

Решение уравнения (7.22) с учетом граничных условий (7.23) имеет вид

ченном массиве и может быть использовано для расчетов диффузии только в том случае, если задана поверхностная концентрация (гра­ ничные условия.первого рода). Однако в ряде случаев граничные условия первого рода не реализуются, так как поверхностная кон­ центрация не всегда известна (например, когда процесс лимитирует­ ся внешним массопереносом). В таких случаях нужно задаваться насыщающим (углеродным) потенциалом среды и поверхностным коэффициентом массообмена ам (фазограничный коэффициент), т. е. рассматривать задачу при граничных условиях третьего рода. При этом предполагается, что плотность потока массы изменяется в соответствии с законом Ньютона:

где рпред — равновесная концентрация на поверхности, соответству­ ющая насыщающему (углеродному) потенциалу среды;

170

Ям — коэффициент поверхностного массообмена, характери­ зующий интенсивность адсорбции насыщающего элемен­ та, см/сек.

В настоящее время отсутствуют соотношения для расчета вели­ чины ссм, так как зависимость ее от ряда определяющих факторов изучена крайне недостаточно. По одним данным [69] ам зависит от температуры и скорости газовой фазы, по другим [70] этой зависи­ мости не обнаружено. В первом приближении при расчетах насы­ щения углеродом можно использовать приведенные в табл. 7.5 зна­ чения, подсчитанные на основании экспериментальных данных. Помещенные в этой таблице результаты близки к данным специаль­ ного исследования [70].

Т а б л . 7.5. Коэффициент поверхностного массообмена при цементации

Поскольку концентрация на поверхности при малых разностях Рпред—ро, т очень медленно приближается к величине рпред, целесо­

образно насыщающий (углеродный) потенциал среды первой стадии процесса существенно повысить. Это ускорит процесс насыщения поверхности до заданной величины. После того, как концентрация в определенной точке достигла заданных значений, углеродный по­ тенциал среды может быть уменьшен до величины, соответствующей заданной концентрации на поверхности или незначительно большей.

Для расчета процесса насыщения при граничных условиях третьего рода, когда толщина диффузионного слоя пренебрежимо мала по сравнению с толщиной изделия, можно воспользоваться

17]