книги из ГПНТБ / Несенчук А.П. Пламенные печи для нагрева и термообработки металла учеб. пособие

Гл а в а 7. ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

ВКОНТРОЛИРУЕМЫХ АТМОСФЕРАХ

Химико-термическая обработка — одна из главнейших опера­ ций современного машиностроительного и металлургического произ­ водства. Эта операция позволяет получить не только оптимальное сочетание прочности и вязкости обрабатываемых деталей, но и тре­ буемое состояние поверхности изделий, ликвидировать очистные операции. Следовательно от организации процесса химико-термиче­ ской обработки зависят долговечность и надежность деталей машин и механизмов, внешний вид изделий, экономичность производствен­ ного процесса.

7.1. СУЩНОСТЬ МЕТОДА И ЕГО ЗАДАЧИ

Обычно под операцией химико-термической обработки подразу­ мевают высокотемпературное диффузионное насыщение поверхно­ стного слоя металла определенным веществом с последующим быстрым или медленным охлаждением. Так, известны процессы цементации (насыщение углеродом), нитроцементации (насыщение углеродом и азотом), силицирования, хромирования и т. д. Самые распространенные виды химико-термической обработки стали — цементация и нитроцементация. Поэтому при дальнейшем изложе­ нии основное внимание будет уделено этим процессам.

После насыщения поверхностного слоя углеродом изделия, как правило, подвергаются закалке. В результате в поверхностном слое образуется мартенситная структура. В то же время сердцевина,, имеющая исходную структуру низкоуглеродистой стали, остается мягкой, вязкой. Насыщение поверхностного слоя в заметной мере способствует увеличению предела усталости при контактных напря­ жениях и изгибе, что позволяет повысить долговечность деталей.

Один из первых методов цементации — цементация в твердом карбюризаторе — применяется очень редко. При таком методе де­ тали укладывают в ящики с карбюризатором (углем, коксом, опил­ ками и т. д.) и подвергают нагреву в печи с последующей выдерж­ кой. Этот процесс характеризуется высокой трудоемкостью, тяже­ лыми условиями труда. Стоимость его высока (табл. 7.1).

153

Табл. 7.1. Сравнительная стоимость термической обработки при применении различных карбюризаторов и контролируемых атмосфер [51]

Примерная стоимость Технологические процессы термической обработки обработки 1 т,

руб.

Находят применение методы химико-термической обработки в расплавах (например, процессы жидкостного цианирования). Эти ■операции проводятся в ваннах, заполненных расплавленными соля­ ми (ВаСОз, Na2C03, NaCl и другие в смеси с цианистым натрием).

Процессы жидкостного цианирования характеризуются не только высокой стоимостью (табл. 7.1), но и тяжелыми условиями труда, связанными с повышенной опасностью при работе с расплавами волей и цианистыми соединениями.

Наиболее распространены в настоящее время операции цемен­ тации (нитроцементации) в газовых средах, отличающиеся как от­ носительно высокой интенсивностью процесса, удобством обслужи­ вания и низкой стоимостью, так и возможностью автоматического регулирования и управления процессом. В качестве карбюризатора применяют углеводородные газы или жидкости, переходящие в про­ странстве печи в газообразное состояние. При нитроцементации носителем азота обычно является аммиак, подаваемый в печь вместе ■с метаном. Насыщение в газовых средах осуществляется в муфель­ ных и безмуфельных печах. Процесс в последних наиболее эконо­ мичен (табл. 7.1) особенно при нитроцементации.

В последнее время появились лабораторные и промышленные ■образцы печей для химико-термической обработки в псевдоожи­

154

f

женном (кипящем) слое твердого зернистого вещества (например, графита). Интенсивное движение твердой фазы слоя способствует ускорению нагрева изделий и обеспечивает постоянный подвод све­ жих частиц к поверхности. В результате, как показывает практика, скорость насыщения в этих условиях больше, чем в печах других типов. Причины, обусловливающие ускорение химико-термической обработки в кипящем слое, до конца не вскрыты.

Известны конструкции печей, в которых подается разность элек­ трических потенциалов на кипящий слой и погруженные детали. Это вызывает возникновение разрядов в местах соприкосновения деталей с частичками, что приводит к локальному увеличению тем­ пературы и резкому ускорению процесса.

Процессы цементации в электротермическом кипящем слое находятся в стадии разработки.

Температура химико-термической обработки определяется диа­ граммой состояния сплава реагирующих элементов, а также стой­ костью материалов применяемого оборудования. Цементацию в га­ зовых печах проводят при температурах примерно 900—950, нитро­ цементацию — 840—860° С.

Чтобы обеспечить качественное изготовление машин и механиз­ мов, соответствующее современному уровню мировых стандартов, необходимо при термообработке не допускать обезуглероживания и окисления, сохраняя чистую и светлую поверхность. Это позволит также ликвидировать операции очистки. Решение такой задачи воз­ можно лишь в том случае, если операции термической обработки будут производиться в среде с заранее заданными свойствами и хи­ мическим составом. Каким бы не был состав этой среды — активным (насыщающим, обезуглероживающим) или нейтральным (защит­ ным) — он должен быть постоянным и подвергаться непрерывному или периодическому контролю. Отсюда и название печных атмосфер, применяемых при химико-термической обработке — контроли­ руемые.

Процессы в контролируемых атмосферах находят применение при отжиге, закалке, нормализации, вытесняя постепенно аналогич­ ные процессы в естественной атмосфере печи. Контролируемые ат­ мосферы используются также при спекании металлокерамики, пайке металла и других операциях.

В зависимости от состава может быть осуществлено различное по характеру взаимодействие контролируемых атмосфер с поверх­ ностью изделий:

1)защита от окисления или обезуглероживания. При этом ат­ мосфера печи нейтральна по отношению к изделиям или находится

вравновесии с материалом изделий;

2)насыщение поверхностного слоя;

3)обезуглероживание поверхностного слоя. Этот вид воздей­ ствия применяется в тех случаях, когда целесообразно понизить твердость и улучшить обрабатываемость изделий, например перед операциями эмалирования, нарезки резьбы и др. Если необходимо вновь повысить твердость, изделие подвергают повторной химико­

155

термической обработке, проводимой с насыщением поверхностного слоя.

Таким образом, любой процесс термообработки в атмосферах заданного состава, связанный с химико-физическим взаимодействи­ ем целесообразно рассматривать как процесс химико-термической обработки.

В соответствии с изложенным под химико-термической обра­ боткой следует понимать активное воздействие на свойства обраба­ тываемых деталей, задачей которого является формирование задан­ ного химического состава поверхностных слоев, микроструктуры, механических свойств, твердости и состояния поверхности.

7.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТМОСФЕРЫ ПЕЧИ СО СТАЛЬНЫМИ ИЗДЕЛИЯМИ ПРИ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ

Рабочее пространство печи заполнено смесью газов, каждый из которых по-разному взаимодействует с поверхностью термообраба­ тываемых изделий. Характер взаимодействия различных газов с ме­ таллами и сплавами иллюстрируется табл. 7.2.

Табл. 7. 2. Классификация газов по их воздействию на металлы и сплавы [51]

Инертные газы вследствие их высокой стоимости при химико­ термической обработке применяются очень редко и лишь в тех слу­ чаях, когда технологически неоправдано использование других атмосфер (например, при обработке титана и его сплавов, а также ряда тугоплавких металлов).

156

Как правило, контролируемые атмосферы приготавливают из углеводородного сырья (в настоящее время чаще всего из природ­ ного или сжиженных газов). В состав атмосфер входят в основном азот, окись углерода, водород, углекислый газ, а также некоторые другие вещества (например, метан, аммиак и т. д.).

Характер взаимодействия газов с металлами определяется не только реакциями, протекающими во внешней по отношению к об­ рабатываемым изделиям среде, но также реакциями на поверхности и диффузионными процессами в глубине металлических изделий. Поверхность стальных изделий окисляется при взаимодействии с кислородом, углекислым газом, водяным паром и другими кисло­ родосодержащими компонентами печной атмосферы. При этом воз­ можны следующие реакции:

В многокомпонентной печной атмосфере, в которой взаимодей­ ствуют разные газы, равновесие устанавливается в соответствии с реакцией водяного газа:

эта реакция — результирующая.

При химико-термической обработке состав газов в печи должен поддерживаться постоянным, обеспечивая равновесие среды с изде­ лиями или определенный насыщающий потенциал. В практике це­ ментации и нитроцементации (наиболее широко распространенных видах химико-термической обработки) широко используют понятие углеродного потенциала среды. Углеродный потенциал характери­ зует насыщающую способность атмосферы и определяется как по­ верхностная концентрация углерода в процентах в гомогенном аустените, находящемся в равновесии с окружающей средой. В про­

157

цессе химико-термической обработки состав газов подбирается та­ ким, чтобы он обеспечивал равновесие с конечным (для данной зоны печи) содержанием насыщающего элемента в поверхностном слое изделий.

Термодинамическое равновесие имеет место при определенной константе равновесия Кр. Рассмотрим реакцию

где А и В — реагирующие компоненты до реакции; С и Д — то же после реакции;

лу; х2; х3; A4 — число молей реагирующих веществ.

При равновесии скорость прямой и обратной реакций одина­ ковы: Ѵі= ѵ2. Так как vl= k l [A]-X|[B]'rj, a vo= k2[СҢД]**, то

[А], [В], [С], [Д] — концентрации веществ А, В, С и Д соответственно.

Величина Кр позволяет выполнить количественную оценку рав­ новесия. Как видно из уравнения (7.12), при больших значениях Кр равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, а при малых Кр в смеси преобладают исходные вещества.

Как известно, направление реакции устанавливается в соответ­ ствии со вторым законом термодинамики. Вероятность протекания той или иной реакции определяется термодинамическим потенциа­ лом (изменением свободной энергии Az). Величина Az представляет собой ту часть внутренней энергии, которая способна превращаться в полезную работу. Она характеризует меру реакционной способ­ ности. Знак «+ » перед Az показывает, что самопроизвольный про­ цесс невозможен, т. е. реакция может протекать только с уменьше­ нием свободной энергии. Из нескольких наиболее вероятной являет­ ся реакция с наименьшим термодинамическим потенциалом. Значения стандартных * величин Az° многих химических соединений сведены в таблицы [52]. Изменение свободной энергии реакций под­ чиняется закону Гесса: величина Az равна разности конечных и ис­ ходных продуктов независимо от числа промежуточных стадий.

158

qo — условный тепловой эффект при 0° К (постоянная интегри­ рования) :

q T— тепловой эффект при температуре Т;

а, ß, у — функции: члена а, коэффициента Ь при линейном и с при квадратичном члене в уравнении ср= а-{-ЬТ-\-сТ2, уста­ навливающем зависимость теплоемкости реагирующих веществ и продуктов реакции от температуры.

Значения а, Ь, с приведены в соответствующей литературе [52]—[54]. Коэффициенты ос, ß и у подсчитываются по формулам:

где = 1,987 ккал/моль ■град=8318 дж/кмоль-град.

Зависимости Аг и lg/Cp от Т для важнейших реакций и соеди­ нений (с известными постоянными членами) приведены в приложе­ ниях IV и V.

Зная константу равновесия КР определенных реакций, можно найти состав газа, равновесный по отношению к обрабатываемому материалу. Так, например, при нагреве железа до 827° С в печи, атмосфера которой состоит из СО и СОг, окисление можно предот­ вратить в том случае, если парциальные давления исходных и конеч­ ных компонентов газовой смеси будут соответствовать константе равновесия реакции (7.3). При температуре 1100° К (827° С) свобод­ ная энергия образования СОг, СО и FeO соответственно равна —94640, —50050 и —46350 ккал/моль. В соответствии с законом Гесса изменение свободной энергии реакции (7.3) составит

Аг = (—50050—46350) — (—94640) = —1760 ккал/моль.

159

Отсюда видно, что окисление не будет происходить при ^С° - >2,24.

рС02

При применении уравнения (7.12) для описания взаимодейст­ вия газов с компонентом твердого раствора (например, с углеродом

аустенита) вместо концентрации следует использовать термодина­ мическую активность данного компонента в растворе. Например, при протекании реакции (7.6) это уравнение имеет вид

где йс и г — соответственно активность углерода в аустените и рав­ новесное соотношение газовых компонентов.

Подробные сведения о термодинамических функциях железо­ углеродистых сплавов имеются в литературе [54—61]. Данные о ве­ личинах г для реакций (7.7) и (7.8) приведены в приложениях VI и VII.

Взаимодействие атмосфер с металлами хорошо иллюстрируется графиками, построенными на основании законов термодинамики по теоретически вычисленным константам равновесия. Эти графики (рис. 7.1—7.6) позволяют выбрать состав печной атмосферы для

160

сталей с разным содержанием углерода при термообработке. Они широко используются в практике химико-термической обработки в контролируемых атмосферах, так как наглядно отражают условия равновесия при разных температурах.

Из рис. 7.1 видно, что железо окисляется при очень малых кон­ центрациях кислорода. Это свидетельствует о том, что кислород в свободном виде не должен находиться в составе защитных ат­ мосфер.

Согласно рис. 7.2, чем выше температура печи, тем ниже отно­ шение СОг/СО, соответствующее равновесному состоянию. При темтературах ниже 500° С углекислота не может окислять железо. В то же время наличие даже малой концентрации НгО, безвредной

На рис. 7.4 и 7.5 представлены теоретические кривые равнове­ сия основных реакций со сталью, характеризующие условия насы­ щения поверхности металла углеродом. Графики показывают (рис. 7.4), что обезуглероживающая способность СОг увеличивается с повышением температуры. Например, для стали с содержанием углерода 0,4% Для сохранения условий равновесия с повышением температуры необходимо уменьшить концентрацию СОг в равновес­ ной смеси СОг и СО.

Обезуглероживающая способность водорода с повышением тем­ пературы в отличие от СОг снижается. Это хорошо видно при рас­ смотрении графика на рис. 7.5.