книги из ГПНТБ / Кизеветтер И.В. Биохимия сырья водного происхождения учеб. пособие

В жирных кислотах, имеющих активные метилено­ вые группы, фланкированные двойными связями, в ре­ зультате окисления образуются группировки типа

—CH—CH—jc ö i—с н = с н — ,

которые способны к полимеризации.

При определенных условиях к ненасыщенным жир­ ным кислотам по месту ненасыщенных связей может присоединяться водород (процесс гидрогенизации), в результате чего жидкие ненасыщенные жирные кислоты превращаются в твердые насыщенные.

К полициклическим липидам относятся полицикли­ ческие спирты, стеролы и их эфиры с жирными кисло­ тами— стериды. Из стеролов в тканях животных орга­ низмов наиболее распространенхолестерол (холестерин); в небольших количествах присутствуют оксихолестерол, дегидрохолестерол, 7-дегидрохолестерол. В тканях растений обнаружены растительные стеролы: ситостерол (пшеница), стигмастерол (бобы), а в дрожжах — эргостерол.

Биосинтез холестерола сложный, многоступенчатый, осуществляется в печени, причем среди промежуточных продуктов обнаружен сквален, накапливающийся в большом количестве в неомыляемой фракции печеноч­ ных липидов некоторых видов акул.

В мышцах и почках животных содержится не более 0,4% холестерола, больше его в тканях мозга (1,5— 1,8%) и особенно в надпочечниках 5,0—7,5%).

У рыб наиболее высокое содержание холестерола обнаружено в икре (290—2200 мг%) и молоках (250— 320 мг%); в мясе морских костистых рыб содержится 20—95 мг% холестерола.

Стеролы — инертные вещества, но в организме они участвуют в образовании ряда важных биологически активных веществ: кортикальных и половых гормонов, желчных кислот и др. В результате облучения ультра­ фиолетовыми лучами эргостерол превращается в биоло­ гически активный витамин D2.

У морских костистых пелагических рыб больше все­ го эргостерола содержится в неомыляемой фракции мышечных липидов (табл. 38).

Наиболее высокое содержание эргостерола обнару­ жено в неомыляемой фракции липидов бурой муску­ латуры.

В о с к и объединяют группу органических веществ животного и растительного происхождения и являются эфирами высокомолекулярных алкоголей и жирных кислот.

Жирные кислоты в восках в основном представлены пальмитиновой кислотой; обнаружено также присутст­ вие стеариновой и церотиновой жирных кислот.

В восках обнаружены 12 индивидуальных спиртов, в том числе насыщенные спирты: октиловый (С8Н17ОН), дециловый (СюНгіОН), л ауриновый (С14Н29ОН), цети­ ловый (СібН33ОН), стеариловый (Сі8Н37ОН) и ненасы­ щенные спирты; атрофиловый (Сі8Ні5ОН), макроцефалиновый (СюНіэОН), одонтоцефалиновый (С12Н25ОН), физетоловый С14Н27ОН), зоомариловый, или гексадеце-

К воскам животного происхождения относят лано­ лин, или шерстяной овечий воск, и спермацет, который образуется в организме зубатых китов (кашалоты, клю­ ворылы). Воски представляют собой твердые вещества; овечий шерстяной воск плавится при 31—43° С, сперма­ цет— при 40—46° С и пчелиный воск — при 60—66° С.

Ланолин состоит из смеси эфиров пальмитиновой и церотиловой кислот с ланолиновым и цериловым спир­

тами и холестеролом. Основу же спермацета составляет эфир цетилового спирта и пальмитиновой кислоты.

Квоскам, которые вырабатываются насекомыми,, относят китайский (эфир цетилового спирта и церотиновой кислоты) и пчелиный (эфир мирицинового алко­ голя и пальмитиновой кислоты).

Крастительным воскам, которые у некоторых видов растений покрывают поверхность листьев и плодов, от­

носят льняной и пальмовый воски. Последний в основ­ ном состоит из эфира, мирицилового спирта и церотиновой жирной кислоты.

В эту группу жироподобных ве- Сложные липиды, ществ входят многочисленные ацик- или липоиды лические, моноциклические и поли­ циклические липоиды. Содержание липоидов в растительных и животных тканях довольно­

непостоянно и зависит от многочисленных причин био­ логического характера.

Ф о с ф о л и п и д ы . Эта группа веществ представле­ на сложными эфирами, в состав которых входят много­ атомные спирты, высокомолекулярные жирные кислоты, азотистые основания и фосфорная кислота. Они присут­ ствуют в клетках всех живых организмов, входя в со­ став белково-липидных комплексов, и участвуют в об­ разовании липидной оболочки клеток. Необходимы для нормального функционирования центральной нервной системы, имеют большое значение для большинства би­ ологических процессов.

Наиболее высокое содержание фосфатидов в клетках тканей мозга (3—8% в сухом веществе) и нервной тка­ ни; много их содержится в тканях легких, печени, по­ чек, сердца (2—4% в сухом веществе), в желтке яиц, икре рыб.

Фосфолипиды представлены разнообразными соеди­ нениями, из них можно выделить фосфатиды, образо­ ванные на основе глицерина, и фосфатиды, образован­ ные на основе других высокомолекулярных спиртов. К первой группе относят лецитины, кефалины, ацетальфосфатиды, серинфосфатиды, ко второй — сфингофосфатиды и инозитфосфатиды.

Лецитины входят в состав мозговой ткани и обеспе­ чивают нормальное функционирование центральной нервной системы.

В молекуле лецитинов содержится глицерин, паль­ митиновая или олеиновая кислота, аминоспирт холин и ■остаток фосфорной кислоты. Выделены а- и ß-лецити- «ы, различающиеся по расположению эфирносвязанной фосфорной кислоты в молекуле.

У рыб наиболее высокое содержание лецитина обна­ ружено в икре (6—7%) и в печени (2—6%); непосто­ янно его содержание в мышцах (0,7—2,5%) и голове

(0,8—2,3%).

В отличие от лецитинов в молекуле кефалинов вза­ мен холина присутствует этаноламин (коламин).

Среди липидов мышечной, нервной и мозговой тканей выделены ацетальфосфатид, серинфосфатид, сфингофосфатид, инозитфосфатид и др., биологические функ­ ции которых пока неясны.

Ц е р е б р о з и д ы . Из мозгового вещества почек, надпочечников, селезенки выделены соединения типа сложных эфиров, составленные из двухосновного нена­ сыщенного аминоспирта (сфингозин), галактозы и жир­ ной кислоты.

Выделены четыре индивидуальных цереброзида, от­ личающиеся составом жирной кислоты: первой — в мо­ лекуле присутствует нервонная кислота, оксинервон— оксинервониая кислота, керозин— лигноцериновая кис­ лота и цереброн— цереброновая кислота.

Н е о м ы л я е м а я ф р а к ц и я л и п и д о в . Большая часть липидов при нагревании с водными или спирто­ выми растворами щелочей гидролизуется с образова­ нием солей жирных кислот, или мыла (реакция омы­ ления). Однако есть липиды, которые не омыляются и составляют в природных животных и растительных ли­ пидах неомыляемую фракцию.

К неомыляемым веществам относятся стеролы, не­ глицериновые фосфатиды, аминокислоты, жирораство­ римые витамины, высокомолекулярные алифатические спирты и углеводороды. Липиды водной фауны по сравнению с липидами наземных животных имеют по­ вышенное содержание неомыляемых веществ, причем их ‘больше у морских, чем у пресноводных рыб, у пласти­ ножаберных в печеночных жирах обнаружено очень много неомыляемых веществ. Есть несколько видов акул, у. которых синтезируется и накапливается очень большое количество неомыляемых веществ в печеноч­

ных липидах. Среди морских млекопитающих высоким содержанием неомыляемых веществ в липидах выделя­ ются зубатые киты. Ниже приведены пределы содер­ жания неомыляемых веществ (в %) в липидах разных животных и растений.

В печеночных липидах пластиножаберных, а также в кашалотовых жировосках обнаружено более десятка одноатомных насыщенных и ненасыщенных спиртов, со­ держащих в молекулах от 8 до 18 атомов углерода. На­ сыщенные спирты, кроме октилового и децилового, при комнатной температуре представляют собой кристал­

форме простых либо смешанных глицеридов; биохими­ ческая роль высших алкоголей пока не выяснена.

Сквален, содержание которого в печеночных липи­ дах некоторых видов акул достигает 80—85%, является алифатическим ненасыщенным углеводородом с шестью двойными связями в молекуле.

j Биохимическая роль этих углеводородов пока неяс­

на. Однако установлено, что при систематическом при­ менении в пищу липидов, содержащих углеводороды, у человека развивается себоррея, часто завершающаяся летальным исходом.

сов. Они способствуют обмену веществ, транспортиру­ ют жирорастворимые витамины (A, D, Е, К,), защи­ щают организм от перегрева и потерь тепла во внеш­ нюю среду и т. д.

Усвоение липидов, поступающих с пищей, начина­ ется только после их эмульгирования. Природными эмульгаторами липидов в кишечнике животных явля­ ются гликохолевая и таурохолевая кислоты, содержа­ щиеся в желчи. Натриевые соли этих кислот обладают поверхностной активностью и облегчают перевод липи-

пищи із организме превращаются в липиды при участии активного ацетила HSKoA и фосфоглицеринового аль­ дегида, образованного из глицерина в результате его фосфорилирования и дегидрирования.

Хотя избыток углеводов в пище обеспечивает синтез обильного количества депозитных липидов, некоторые ненасыщенные жирные кислоты, в частности арахидоновая (четыре ненасыщенных связи), линоленовая (три ненасыщенных связи и линолевая (две ненасыщенных связи), не синтезируются организмом из углеводов. Все три кислоты являются незаменимыми и должны обяза­ тельно присутствовать в составе липидов пищи. Их не­ достаток вызывает дерматит, задержку роста и общего развития и др.

Нейтральный жир является основным источником энергии: при окислительном распаде 1 г жира организм получает 393,6-ІО3 Дж. В организме молекулы жирных кислот постепенно распадаются за счет последователь­ ного отщепления двух атомов углерода. Сначала окис­ ляется углеродный атом, стоящий в ß-положении к кар­ боксильной группе (ß-окисление). При дальнейшем окислении полученной ß-кетокислоты отщепляется сое­ динение, имеющее два углеродных атома. В процессе ß-окисления важную роль играет АТФ, катализирую­ щая соединение (по месту карбоксила) жирной кислоты и коэнзима А с образованием активной формы ацетиль­ ного производного коэнзима А.

Проходя ряд промежуточных фаз ß-окисление за­ канчивается образованием укороченной на два угле­ родных атома жирной кислоты, соединенной с коэнзимом А, и молекулы уксусной кислоты, связанной также с коэнзимом А (ацетилкоэнзим А).

Процесс ß-окисления повторяется и с укороченной молекулой жирной кислоты до тех пор, пока вся жир­

са). В этом цикле ацетилкоэнзим А соединяется с ща­ велеуксусной кислотой и через несколько стадий обра­ зует изолимонную кислоту. В результате последующих процессов дегидрирования и декарбоксилирования изо*

лимонная кислота последовательно превращается в ща­ велевоянтарную, а-кетоглютаровую и янтарную. Янтар­ ная кислота в результате дегидрирования превращается в фумаровую. При соединении с молекулой воды фумаровая кислота превращается в яблочную, которая в ре­ зультате дегидрирования превращается в щавелево­ уксусную. В конечном итоге уксусная кислота «сгорает» в организме до С 02 и Н20.

При патологических нарушениях жирового обмена ход процесса ß-окисления изменяется, распад образую­ щегося ацетила завершается декарбоксилированием ацетоуксусной кислоты и образованием ацетона.

Ацетоуксусная кислота и ацетон накапливаются в крови и моче. Такие изменения наблюдаются в орга­ низме человека при диабете, а также при избыточном содержании белков в пище.

Порционный распад жирных кислот при ß-окислении ведет к тому, что заключенная в молекуле жирной кис­ лоты энергия выделяется порциями, что облегчает ис­ пользование этой энергии клетками тканей.

В кишечнике фосфатиды пищи подвергаются фер­ ментативному расщеплению на глицерин, жирные кис­ лоты, фосфорную кислоту и азотистые основания. Вса­ сываясь в кишечнике, продукты распада пищевых фос­ фатидов попадают в печень, где из них синтезируются фосфатиды, специфичные для данного организма. В ор­ ганизме происходит непрерывное обновление запаса фосфатидов. Процессы распада и синтеза фосфатидов проходят несколько стадий. Например, лецитин расщеп­ ляется лецитиназой А (отщепляет одну жирную кисло­ ту) и лецитиназой В (отщепляет обе жирные кислоты). В результате действия лецитиназы А из лецитина об­ разуется лизолейцин, обладающий сильным гемолити­ ческим действием.

Синтез фосфатидов в организме идет при участии азотистого основания АТФ и SHKoA.

Стеролы пищи расщепляются в кишечнике. Продук­ ты расщепления — спирты (холестерол, эргостерол) и жирные кислоты всасываются и в потоке крови попа­ дают в органы, где участвуют в синтезе биологически активных веществ: желчных кислот (печень), кортикостерона (надпочечники), половых гормонов.

В организме холестерол, очевидно, синтезируется в