книги из ГПНТБ / Келли А. Кристаллография и дефекты в кристаллах

мер А'. Эти точки представляют собой свободные энергии поверх­ ностей, слегка разориентированных относительно той поверхности, чья свободная энергия представлена точкой А. Поэтому на рав­ новесной форме Вульфа эти поверхности должны появляться вбли­ зи точки, в которой поверхность равновесной формы нормальна радиусу-вектору ОА. По мере того как точки А ' , А", . . . подходят все^ближе и ближе к А, соответствующие им плоскости Вульфа

Ф и г. 12.24. Построение Херринга [27].

должны касаться равновесной формы Вульфа в точках, все более близких к той точке, в которой ее касается плоскость Вульфа, соответствующая точке А.

Плоскость, нормальная к ОА', пересекает AB по прямой линии, проходящей через точку Q. По мере того как разные точки А ', А", . . ., расположенные в окрестности точки А, будут прибли­ жаться к А, линии пересечения их плоскостей Вульфа будут стремиться к пересечению в некоторой, общей для всех, точке, скажем точке Р. Если на равновесной форме имеется поверхность, перпендикулярная ОА, то она проходит через точку Р. Но в дву­ мерном случае геометрическое место точек, определяемых тем свойством, что все нормали к их радиусам-векторам пересекаются в одной точке Р ’, является окружностью, проходящей через центр полярной диаграммы О и через точку Р ', причем линия ОР’ является диаметром этой окружности (диаметр окружности опи­ рается на угол 90° с вершиной в любой точке окружности).

Такой же результат можно получить и для трехмерного слу­ чая, откуда следует, что векторная диаграмма поверхностной энергии у в точке А касается сферы, для которой линия ОР являет­ ся диаметром (фиг. 12.24, б). Отсюда непосредственно вытекает очень важное следствие. Рассмотрим любое другое направление.

проходящее через точку О. Если оно пересекает векторную у-диаг- рамму внутри сферы, диаметром которой является ОР, например

вточке R, то его плоскость Вульфа будет отсекать точку Р, т. е.

вэтом случае точка Р не может лежать на вписанной поверхности, касательной к плоскостям Вульфа. Очевидно, грань, нормальная ОА, не может появиться на равновесной форме, если векторная у-диаграмма в каком-либо месте проходит внутри сферы, прохо­ дящей через О и касательной к у-диаграмме в точке А. Если, напро­ тив, у-диаграмма повсюду оказывается лежащей вне этой каса­

тельной сферы, то подходы к точке Р не могут быть отсечены и поверхность, нормальная ОА, должна появиться на равновесной форме. Из таких соображений следует, что ориентация, которой на у-диаграмме соответствует острый минимум, появится на равно­ весной форме Вульфа тогда и только тогда, когда сфера, диаметром которой служит отрезок прямой, проведенной через точку О

иточку минимума, лежит целиком внутри у-диаграммы. Интересен частный случай, когда у-диаграмма совпадает с ча­

стью касательной сферы. Такая ситуация для двумерного случая показана на фиг. 12.23. Здесь сечение у-диаграммы состоит из окружностей, проходящих через начало координат; на рисунке изображены две такие окружности. OL — диаметр окружности LMO, так что все плоскости Вульфа, отвечающие точкам у-диаг­ раммы на участке L -> М, касаются равновесной формы в верши­ не L. Точно так же ON — диаметр окружности OMN, и все пло­

что все плоскости Вульфа, отвечающие различным точкам у-диаг­ раммы, касаются той или иной вершины этой двумерной равно­ весной формы, так что, строго говоря, на ней появляются поверх­ ности всех ориентировок, хотя протяженными могут быть лишь поверхности, отвечающие тем ориентациям, которым на графике поверхностной энергии отвечают острые минимумы (например, поверхность {111} на участке LN), а другие поверхности теснятся у вершины, например у N. Если точки минимумов на фиг. 12.23 остаются неподвижными, а остальная часть у-диаграммы расши­ ряется, как на фиг. 12.25, то равновесная форма останется такой же, но теперь плоскости Вульфа, отвечающие точкам общего положения, не будут касаться ее даже и в вершине. Это различие имеет некоторое значение в связи с возникновением гранок в про­ цессе термического травления, о котором речь пойдет ниже.

В действительности кристалл произвольной формы и обычных размеров никогда не достигает равновесной формы, потому что для этого потребовалось бы существенное перераспределение мате­ риала, а связанный с этим выигрыш в энергии незначителен. Более вероятно, что энергия поверхности кристалла будет понижаться в результате перестройки поверхности путем относительно малых

перемещений атомов в конфигурацию, состоящую из малых участ­ ков, ориентация которых соответствует меньшей энергии. Этот процесс называется термическим огранением (фиг. 12.26).

Херринг показал, что поверхность, ориентировка которой не соответствует равновесной форме, всегда может понизить свою

Ф и г . 12.25. Та же равновесная форма, что и на фиг. 12.23, но полученная из другой полярной диаграммы свободной поверхност­ ной энергии.

суммарную свободную поверхностную энергию путем огранения. Поверхность, параллельная плоскости Вульфа, которая касается равновесной формы, не может понизить свою энергию таким путем, даже если эта плоскость касается только вершины равновесной формы, как на фиг. 12.23.

Кристаллы редко имеют равновесную форму. Гораздо чаще их форма является следствием условий роста. Если скорость роста

Ф и г . 12.26. Поверхность, уменьшившая свою энергию в резуль­ тате того, что она разбилась на фасетки, одни из которых соот­ ветствуют плоскостям с малыми индексами и с небольшим по­ верхностным натяжением у 0.

Поверхность нормальна плоскости чертежа.

кристалла определяется только скоростью, с которой атомы могут встраиваться в его поверхность, то скорость продвижения поверх­ ности зависит только от ее кристаллографической ориентировки. Таким образом, форма кристалла соли, растущего из водного раствора, может определяться просто относительными скоростя­ ми роста его граней. Грани, растущие быстрее, будут постепенно исчезать: останутся лишь те грани, которые растут медленнее. Стабильную форму роста кристалла можно вывести из полярной

диаграммы скоростей роста с помощью такого же построения, какое применялось для вывода равновесной формы. Таким обра­ зом, утверждение, аналогичное теореме Вульфа, состоит в том, что на кристалле образуются преимущественно те грани, которые растут с наименьшей из возможных скоростей.

Однако, как правило, скорость продвижения поверхности рас­ тущего кристалла зависит не только от ее ориентировки. Часто скорость роста контролируется скоростью подвода материала или скоростью отвода тепла. При этих условиях нередко образуют­ ся нестабильные формы роста с заострениями или с «дендритной» морфологией (см. фото 12Б). Дендриты часто наблюдаются при росте кристалла из жидкой фазы, а иногда и при ппевпащениях в твердой фазе.

Чтобы показать, как может происходить нарушение стаЬильности роста, рассмотрим, например, плоскую поверхность кри­ сталла, растущего в пересыщенном растворе. Допустим, что ско­ рость роста контролируется только скоростью диффузии раство­ ренных атомов к растущей поверхности. Тогда должен существо­ вать градиент концентрации от значения, соответствующего опре­ деленному пересыщению (в растворе), до равновесной концентра­ ции (у поверхности кристалла). Если же случайно начнет разви­ ваться какой-то выступ, то у его вершины градиент концентрации должен стать больше, потому что выступ внедряется в область более высокой концентрации раствора. Возрастание градиента концентрации приводит к увеличению скорости диффузии к вы­ ступу и усиливает его рост. Этому противодействует поверхност­ ное натяжение, которое стремится разравнивать выступ и вызы­ вает поток раствора от выступа в стороны. Если выступ не слишком острый, то он будет постепенно увеличиваться в объеме. Превраще­ ние выступов в острия, образование новых выступов на этих остриях и т. д. приводят к развитию дендрита. Нередко из-за влияния кристаллографических факторов ветви дендритов имеют кристаллографическую ориентацию.

Расположение зерен в поликристалле часто бывает весьма сходно с расположением пузырей в пене. Поэтому можно пред­ полагать, что расположение зерен зависит от поверхностного натяжения на границах зерен, подобно тому как расположение и форма пузырей в пене зависят от поверхностного натяжения жидкости между ними. В этой аналогии не учитывается анизотро­ пия свободной поверхностной энергии. Таким образом, форма зерен определяется двумя факторами: во-первых, зерна должны полностью заполнять пространство и, во-вторых, силы поверх­ ностного натяжения межзеренных границ должны полностью уравновешиваться на ребрах и вершинах зерен.

По этим причинам могут образовываться только ребра, вдоль которых встречаются три границы, и только вершины, у которых

вать сквозь стенки пузыря, он будет вытекать и пузырь будет опадать. Исчезновение таких пузырей увеличивает средний размер остальных пузырей. В поликристаллах при повышенных темпе­ ратурах тоже происходит рост зерен. Стремление искривленных границ зерен сокращать свою площадь при сохранении в то же время равновесия сил поверхностного натяжения на ребрах заставляет их мигрировать к своему центру кривизны.

12.5. Границы раздела между разными фазами

Границы раздела между двумя различными кристаллами можно характеризовать, описывая (как и в случае границ зерен) ориента­ ционные соотношения между решетками обоих кристаллов и ори­ ентировку самой границы. Так же как для границ зерен, имеются

особые ориентировки, например двойниковые границы, особые ориентационные соотношения могут существовать и для поверх­ ностей раздела между двумя кристаллами; подобно границам между зернами с большим углом разориентировки, имеются раз­ личные тины поверхностей раздела между произвольно ориенти­ рованными кристаллами.

Свободную энергию произвольной межфазной границы, как и в случае энергии границ зерен, можно определить по углам между поверхностями раздела в двухфазной системе. На фиг. 12.29 показана частица фазы В , расположенная на границе зерен фазы А . Если предположить, что межфазная граничная энергия не зави­ сит от ориентировки (т. е. пренебречь членами, содержащими крутильные моменты), то «двугранный угол» Ѳ определится фор­ мулой, сходной с формулой (12.22), а именно

Некоторые результаты, полученные на основе измерений таких двугранных углов, приведены в табл. 12.5. Из этих данных следует, что поверхностные натяжения произвольных межфазных границ слабо отличаются от натяжений большеугловых межзеренных границ в тех же системах, хотя часто они оказываются немного меньше их.

Полной противоположностью произвольной межфазной гра­ нице является граница между двумя кристаллами, у которых ато­ мы разные, но структуры идентичные, так что границы любой ориентации между параллельными кристаллами полностью коге­ рентны. Такая ситуация имеет место, например, при старении пересыщенных твердых растворов серебра в алюминии, в котором образуются частицы выделений (преципитаты). Атомы собираются в маленькие сферические скопления в непрерывной г. к. ц.- решетке.

В качестве другого примера можно привести случай, когда кристаллические структуры выделения и матрицы различны, но у них имеется общая сверхструктура. Например, магниевый феррит MgFe20 4 имеет г. ц. к.-сверхрешетку из ионов кислорода, которая почти идентична решетке MgO (разд. 3.6). Маленькие частицы преципитатов MgFe20 4 внутри MgO сохраняют сверх­ решетку из ионов кислорода, а межфазная поверхность раздела, проходящая через ионы кислорода, например по {111}, является общей для обеих структур.

Еще одна возможность заключается в том, что обе кристалличе­ ские структуры обладают только одной общей плоскостью. Напри­ мер, плотноупакованные плоскости г. ц. к,- и г. п. у.-кристаллов точно совпадают, если межатомные расстояния равны; таковы,, например, соотношения при мартенситном превращении в кобаль­ те. В общем случае, конечно, невозможно найти две идентичные плоскости в двух разных кристаллических структурах, и поверх­ ность раздела между двумя произвольно выбранными кристаллами не может быть когерентной.

Обычно даже соответственные плоскости двух близких по струк­ туре кристаллов совпадают только приблизительно. Полное сов­ ладение может быть достигнуто с помощью однородной упругой деформации или же несоответствие может локализоваться на дис­ локациях. Поверхность раздела, в которой небольшое несоответ­ ствие компенсируется сеткой дислокаций, называется частично когерентной границей', она аналогична малоугловой межзеренной границе. Различие этих дислокационных конфигураций заклю­ чается в том, что у малоугловой границы напряжения на больших

расстояниях всегда обращаются в нуль, а у частично когерентной границы (если бы она располагалась в одной однородной среде) всегда есть дальнодействующие напряжения.

Истинную деформацию между парой различных кристаллов можно себе представить как результирующую однородной упругой деформации, которая обеспечивает точное совпадение атомных структур на границе, и деформации, создаваемой рядом дислока­ ций, причем обе эти деформации становятся исчезающе малыми

на границе раздела между двумя ромбическими кристаллами. Можно считать, что граница эта возникла следующим образом: сначала верхний кристалл растянули в направлении с, чтобы получилось хорошее совпадение, а потом ввели параллельные краевые дислокации, которые уничтожили эту деформацию на боль­ ших расстояниях, но зато создали локальные области несоответ­

Следовательно, расстояние между дислокациями р = р 1 состав­ ляет

Размер малых частиц преципитатов, выделяющихся из твердых растворов, может оказаться гораздо меньше, чем расстояние между дислокациями, определяемое формулой (12.33). В таком случае частица будет полностью когерентной, а несоответствие будет приводить к появлению упругой «когерентной деформации».

Величина (с2 — сх)/сх называется несоответствием. Если несо­ ответствие достигает 10%, расстояние между дислокациями на фиг. 12.30 составляет всего лишь десяток параметров решетки-

Ф и г . 12.31. Энергия границы меж­ ду двумя большими кристаллами с одинаковыми упругими постоян­ ными (типа показанной на фиг. 12.30)

(по Ван-дер-Мерве [34]).

Тогда области ядер дислокаций начинают перекрываться и, исполь­ зуя такой ряд дислокаций, уже нельзя вычислять положения атомов и энергию границы на основе теории упругости.

Если несоответствие мало, энергию границы можно рассчитатьЕе зависимость от величины несоответствия весьма сходна с зави­ симостью энергии малоугловой межзеренной границы от величины ее угла наклона или угла кручения. Для границы между фазами, у которых упругие свойства одинаковы, Брукс [33] получил соотношение

как в формуле (12.9). На фиг. 12.31 приведен график этой зави­ симости, полученный Ван-дер-Мерве с учетом энергии ядра дисло­ кации на основе модели Пайерлса, т. е. предположения о том, что между атомами по обе стороны от границы действуют силы, изменяющиеся по синусоидальному закону (разд. 7.5). Для несоот­ ветствий, превышающих примерно 0,1 (10%), энергия, запасенная в силах связей между атомами по обе стороны от границы, больше энергии, запасенной в обеих упругих средах.

В реальных материалах простой случай несоответствия в одном направлении встретить труднее, чем случаи двумерного несоот­ ветствия, где требуется не один, а по крайней мере два ряда дисло­

каций для ликвидации этого несоответствия. Например, несоот­ ветствие в направлении Ъ в ромбическом кристалле на фиг. 12.30 может быть уничтожено рядом краевых дислокаций, ортогональ­ ных к тому ряду, который вызван несоответствием в направлении с. Квадратная сетка такого типа наблюдалась на гранях пластинок UC2, выделившихся в матрице UC [35]. UC имеет структуру NaCl; квадратная сетка атомов U в плоскостях {100} почти совпадает с сеткой атомов U в плоскости (001) UC2, обладающего о. ц. к.- структурой. Квадратная сетка краевых дислокаций восполняет малое несоответствие граней (001) пластинок UC2, которые выде­ ляются по плоскостям куба UC. Теория межфазных границ имеет значение не только для фазовых превращений, но особенно для явления эпитаксиального нарастания, т. е. роста одного кристалла на поверхности другого с определенными ориентационными соот­ ношениями. Самые первые исследования этого явления относились к росту из растворов, где, например, один щелочно-галоидный кристалл нарастает на поверхности другого такого же кристалла, продолжая его ориентацию. Для таких случаев оказалось, что эпитаксия ограничена кристаллами, у которых различие пара­ метров решетки меньше-~15%. В настоящее время чаще изучается эпитаксиальный рост тонких кристаллических пленок при кон­

в одном направлении, лежащем в поверхности раздела, то такой ряд дислокаций, как на фиг. 12.30, может полностью возместить несоответствие. Если пленка очень тонкая, то упругая энергия этого ряда будет относительно несущественной по сравнению с энергией несоответствия на поверхности раздела. Однако для подсчета энергии этого ряда все же можно пользоваться моделью

в плоскости границы, но теперь известно и много других примеров. Некоторые типы ориентационных соотношений при эпитаксиаль­ ном росте приведены в табл. 12.6. Из нее можно видеть, что г. ц. к,- металлы эпитаксиально нарастают на поверхностях скола слюды и что они могут эпитаксиально конденсироваться на нагретой каменной соли даже при несоответствиях, доходящих до 38%. Недостоверность предсказаний, основанных только на геометри­ ческом соответствии, демонстрируется эпитаксией Ag на плоско­ стях (001) кристалла NaCl. Если плоскость (001) Ag параллельна плоскости (001) NaCl, а направление [Oil] Ag ориентируется параллельно [001] NaCl, то несоответствие атомных узлов может составлять всего лишь 3%. Однако на практике наблюдается