книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

мых: химическую часть сЬДСф и электрохимическую часть

eiAC°+:

=G°+ - с» = сЬд5°ф+ е1ДС°ф =

Объединив это уравнение с уравнением (3.39), полу­ чим

Таким же образом стандартную свободную энергию активации реакции окисления выражает зависимость

AG+ =G°* —Сд— e|AG+ + chAG0+ -

и после дальнейших преобразований

Принимая, что трансмиссионный коэффициент равен единице, можно получить на основе теории абсолютных скоростей реакции выражения для силы тока реакции восстановления (z'kat) и окисления (zanocl):

где k — постоянная Больцмана, h — постоянная План­ ка, аох и aRed — активности веществ Ох и Red в объеме раствора.

82 Глава 3

где Фм — равновесный потенциал.

До недавнего времени в литературе приводили вели­ чины тока обмена, не исправленные с учетом влияния двойного слоя. Поэтому целесообразно преобразовать

где Е обозначает относительный потенциал, применяе­ мый на практике и измеряемый относительно определен­ ного электрода сравнения, то уравнение (3.51) можно выразить более простой зависимостью

Если перенапряжение электродного процесса неве­ лико, |г| |< \lanf или |ц |< 1/(1 — a)nf, то можно линеаризировать уравнение (3.53). При этом получается простое уравнение

которое часто используют в электрохимических исследо­ ваниях релаксационными методами.

^Уравнение (3.53) можно привести к более простой

пренебречь одним из членов в квадратных скобках.

Эти уравнения обычно применимы в тех случаях, когда перенапряжения превышают 0,1 В. В таких слу­ чаях электродный процесс полностью необратим, и из уравнения (3.53) можно исключить один из членов, что

84 Глава 3

дует, что при больших перенапряжениях (для необрати­ мых процессов) зависимость перенапряжения от лога­ рифма силы тока линейна.

Кроме токов обмена, для описания скорости электрод­ ного процесса используют и константы скорости, как в химической кинетике. В случае электродной кинетики

где фм — стандартный потенциал исследуемой системы, который связан с равновесным потенциалом уравнением Нернста

В электроаналитической практике часто пользуются наблюдаемой стандартной константой скорости электрод­ ного процесса ks, которая зависит в некоторой степени от условий опыта (если меняется потенциал ф2). Зависи­ мость между этими двумя константами следующая:

торы приводят результаты кинетических исследований в форме значений стандартных токов обмена, а другие сообщают стандартные константы скорости, следует вспом­ нить, как эти величины связаны между собой:

Ток обмена и стандартная константа скорости точно взаимосвязаны в соответствии с уравнениями (3.61) и (3.62), поэтому в принципе можно выражать результаты кинетических исследований величинами ks или г°. Одна­ ко следует помнить, что ток обмена зависит от концент­ раций компонентов Ох и Red. Чем больше эти концентра­ ции, тем больше ток. Поэтому мы часто пользуемся стан­ дартным током обмена, отнесенным к единичным концент­ рациям форм Ох и Red.

Константа ks непосредственно показывает, какова ско­ рость электродного процесса.

В табл. 3.2 приведены значения стандартных констант скорости для некоторых электродных процессов. Обшир­ ная сводка данных о константах скорости различных электродных процессов приведена в работе Танака и Тамамуши 147].

Кроме стандартных констант скорости, которые су­ щественным образом характеризуют кинетику электрод­ ного процесса, на практике используют и другие кон­ станты, обозначаемые обычно символами k°h и /г£ц соот­ ветственно для катодного и анодного процессов (индекс «fh» обозначает, что константа относится к прямому ге­ терогенному процессу, а индекс «ЬЬ» указывает, что кон­ станта относится к обратному гетерогенному процессу).

Эти константы описывают скорость электродного про­ цесса при потенциале электрода, равном нулю относитель­ но нормального водородного электрода. Сравнениетаких констант для разных электродных процессов действитель­ но не позволяет сопоставить кинетику этих процессов, так как стандартные потенциалы сравниваемых систем

к потенциалу электрода сравнения, например насыщен­ ного каломельного электрода.

Из уравнений (3.63) и (3.64) следует, что по констан­ там kfp и klh можно легко рассчитать значение fes, если известен стандартный потенциал Е°.

Если обозначить символами и &ьь гетерогенные кон­ станты скорости электродного процесса при заданном

констант скорости электродного процесса от потенциала электрода.

За последние годы развиваются представления о ме­ ханизме и кинетике перехода электронов между электро­ дом и реагирующим ионом или молекулой. Эти работы касаются относительно простых электродных реакций, в которых не разрываются старые связи и не образуются новые; процесс переноса электрона приводит, однако, к изменению длины связей в молекулах или реагирую­ щих сольватированных ионах.

Эта концепция развивается Маркусом с 1956 г. [281.

В дальнейшем она была усовершенствована в работах

[29—ч34].

Наряду с теоретическим описанием константы ско­ рости электродного процесса, интересным результатом работ Маркуса является утверждение линейной зависи­ мости между коэффициентом переноса а и классическим потенциалом. Такая зависимость была подтверждена экспериментально [35]. Из нее следует важный вывод, что широко применяемое в электрохимической кинетике уравнение Тафеля является только приближенным вы­ ражением более сложной зависимости логарифма силы тока от потенциала.

Над теоретическими представлениями электродной ки­ нетики работает также коллектив исследователей, опубли­ ковавший ряд работ [36—43], посвященных теории ки­

нетики гомогенных реакций, электродных реакций на металлических и полупроводниковых электродах.

Эти исследования рассмотрены в обзорных статьях

[44, 45].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. de Donder Th., L'affinite, Ed. P. van Rysselberghe, Paris, 1936.

2.de Donder Th., van Rysselberghe P., Affinity, Stanford University Press, Stanford, 1936.

3.Prigogine /., Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Wiley, Interscience, New York — London, 2nd ed., 1962.

6.Левая В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз,

М., 1959.

7.Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов,

изд-во «Мир», М., 1967, гл. 7.

8.Eyring Н., Glasstone S., Laidler Д. J., J. Chem. Phys., 7, 1053 (1939).

9.Erdey-Gruz T ., Volmer M ., Z. phys. Chem., 150A, 203 (1930).

10.Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc., 19, 729, 734 (1924).

11.Audubert R-, J. chim. phys., 21, 351 (1924).

12.van Rysselberghe P., Electrochim. Acta, 8, 583, 709 (1963).

13.Butler J. A ., Proc. Roy. Soc., 157A, 423 (1936).

14.Dolin P. /., Erszler В. B., Acta Physicochim. U. R. S. S., 13, 747 (1940); ЖФХ, 14, 886 (1940).

15.Tafel J., Z. phys. Chem., 50, 641 (1905).

16.Randles J. E. B., Somerton Д. W-, Trans. Faraday Soc., 48, 951 (1952).

17.Bauer H. H., Smith D. L., Elving P. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 2094 (1960).

18.Galus Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).

19.Randles J. E. B., Somerton К ■ M-, Trans. Faraday Soc., 48, 937 (1952).

20.Delahay P., Progress in Polarography, Interscience, New York, 1962, v. 1, p. 72.

21.Anson F. C., Anal. Chem., 33, 939 (1961).

24.Randles J. E. B., Trans. Symp. Electrode Processes, Philadelphia, 1959, J. Wiley, New York, 1961, p. 209.

25.Joshi Д. M ., Mehl IF., Parsons R., Trans. Symp. Electrode Pro­ cesses, Philadelphia, 1959, J. Wiley, New York, 1961, p. 249.

26.Randles J. E. B., Progress in Polarography, Interscience, New York, 1962, v. 1, p. 123.

27.Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).

28.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 24, 966, 979 (1956).

29.Marcus R. A., Can.J. Chem.,37, 155 (1959).

30.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 26, 867, 872 (1957).

31.Marcus R. A., Disc. Faraday Soc., 29, 21 (1960).

32.Marcus R. A., J. Phys. Chem., 67, 853, 2889 (1963).

33.Marcus R. A., J. Chem. Phys., 38, 1335; 39, 1734 (1963); 43,679 (1965).

34.Marcus R. A., Electrochim. Acta, 13, 995 (1968).

35.Parsons R., Passeron E., J. Electroanal. Chem., 12, 524 (1966).

36.Левин В. Г., Догонадзе Р. Р., ДАН СССР, 124, 123 (1959); 133,

158(1960).

37.Lewicz W. G., Dogonadze R. R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 26, 193 (1961).

38.Догонадзе P. P., Электрохимия, 1, 1434 (1965).

39.Догонадзе P. P., Чизмаджев Ю. А., ДАН СССР, 144, 1077; 145,

849(1962).

40.Догонадзе P. P., Кузнецов A. M-, Чизмаджев Ю- А., ЖФХ, 38,

42.Lewicz W. G., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. ,4, 249 (1966).

43.Догонадзе P. P., Кузнецов A. M ., Электрохимия, 3, 380 (1967).

44.Левин В. Г., в сб. «Итоги науки. Электрохимия 1967», ВИНИТИ,

М., 1969.

45.Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М ., В сб. «Итоги науки. Электро­ химия 1967», ВИНИТИ, М., 1969.

46.van Rysselberghe Р., J. Phys. Chem., 57, 275 (1953).

47.Tanaka N-, Tamamushi R., Electrochim. Acta, 9, 963 (1964).