книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

70 Глава 3

ведут таким образом, чтобы величина тока приближалась к нулю.

На практике электродный процесс может протекать обратимо и при не очень малой силе тока. Однако она должна быть настолько мала, чтобы соответствующая ей скорость переноса деполяризатора к электроду была зна­ чительно меньше скорости переноса электронов. Эта зависимость наглядно показана на рис. 3.1. На этом рисунке представлена прямая, на которой обозначены

Рис. 3.1. Влияние скорости переноса деполяризатора на обрати­ мость электродного процесса.

ve — скорость переноса заряда; v%, v2, — скорости массопереноса.

токи I и соответствующие им скорости переноса деполя-

ризатора к электроду — и. В растворе с постоянной кон­ центрацией С увеличение тока от i1 до is может произойти только благодаря увеличению скорости переноса деполя­

ризатора к электроду от до v3. Пока скорость переноса заряда значительно превосходит скорость массоперено­ са, отношение концентраций окисленной (Ох) и восста­ новленной (Red) форм на поверхности электрода описы­ вается уравнением Нернста

(3.27)

При выводе уравнения Нернста предполагалась тер­ модинамическая обратимость процесса. Поэтому, пока это уравнение выполняется в исследуемой системе, про­ цесс следует считать обратимым. В этом случае перена­ пряжение процесса всегда равно нулю; из-за большой скорости переноса заряда всегда достигается потенциал равновесия.

Однако, если изменить условия опыта и увеличить скорость массопереноса (что привело бы к увеличению

силы тока), то она могла бы стать соизмеримой со ско­ ростью переноса заряда. В этом случае система не дости­ гала бы состояния полного равновесия, а соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода отличалось бы от величины, пре­ дусмотренной для данного потенциала уравнением Нернста. При таком «ненернстовском» соотношении поверх­ ностных концентраций электрод приобретает неравно­ весный потенциал. Разность между этим потенциалом и потенциалом, рассчитанным по уравнению Нернста, оп­ ределяет величину перенапряжения.

Если скорости массопереноса приближаются к ско­ ростям переноса заряда (они могут быть несколько боль­ ше или меньше), то потенциал электрода приближается к равновесному потенциалу и перенапряжение невелико. Такие процессы называют квазиобратимыми.

Увеличение скорости массопереноса до величин, зна­ чительно превышающих скорость переноса электронов в рассматриваемом электродном процессе, ведет к тому, что соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода мало зависит от кинетики обмена зарядов. Этот обмен протекает столь медленно, что потенциал никогда не достигает равновесного значе­ ния, соответствующего уравнению Нернста. О таких процессах говорят, что они полностью необратимы.

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления тур­ булентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость i — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает про­ цесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем воз­ растании скорости массопереноса необратимость процес­ са увеличивается.

Обратимость электродного процесса является, таким образом, относительным понятием. Трудно назвать какойлибо процесс обратимым в абсолютном смысле. Однако

72 Глава 3

это определение имеет некоторый смысл, когда речь идет об исследовании процесса электроаналитическим мето­ дом с точно установленными скоростями массопереноса. Из вышесказанного следует, что при исследовании од­ ним методом можно выявить черты обратимости процес­ са, а другим методом (с большей скоростью переноса ве­ щества к электроду) можно доказать необратимость того же процесса.

Поскольку при определении обратимости или необра­

обратной скорости вращения дискового электрода (1/со). Чем меньше величина временного параметра, тем короче время нарушения равновесия на поверхности электрода

для различных методов, можно вывести путем некоторых преобразований основных уравнений этих методов, при­

tiF, получаем формулы, которые описывают скорость массопереноса [5].

Для полярографии эту скорость можно описать урав­

Возможности применения этих методов для определе­ ния обратимости или необратимости рассматриваемого электродного процесса или, вернее, для исследования кинетики электродных процессов различны и зависят от того, в какой степени можно изменить скорость пере­ носа вещества к электроду, применяя данный метод.

На основании даже беглого сравнения уравнений (3.28) — (3.31) можно утверждать, что наименьшие воз­ можности в этом отношении предоставляет классический полярографический метод. В этом случае время жизни капли можно обычно изменять только в узких пределах — от 2 до 7—8Jc. При скоростях массопереноса, соответст­ вующих этим временам, некоторые процессы уже могут достигнуть состояния равновесия (если константа ско­ рости электродного процесса велика), и процессы обра­ тимы. При небольших константах скорости процессы остаются необратимыми.

Иначе обстоит дело в случае остальных трех методов. Если в некоторых условиях процесс и достиг состояния

74 Глава 3

равновесия (обратимый процесс), то можно изучить его кинетику при большей скорости массопереноса, соответст­ венно увеличивая скорость вращения электрода в методе вращающегося диска и скорость развертки потенциала в хроновольтамперометрий; в хронопотенциометрии сле­ дует увеличить плотность тока для сокращения переход­ ного времени.

Теоретически величины т, V и со можно менять про­ извольно. На практике, однако, имеются ограничения, которые значительно сужают область временных пара­ метров, доступных для исследований.

В случае хроновольтамперометрии противопоказаны слишком малые скорости развертки потенциала, при ко­ торых на ход процесса начинает оказывать существенное влияние конвекция. Поэтому допустимая нижняя гра­ ница скорости развертки потенциала практически равна 0,1 В/мин. Ограничения в применении больших скоростей развертки вызваны влиянием процесса заряда двойного слоя на фарадеевский электродный процесс. Мы считаем, основываясь на наших опытах, что с обычной аппарату­ рой трудно применить скорости развертки, превышаю­ щие 100 В/с. Эту величину мы и принимаем в наших рассуждениях в качестве максимально допустимой ско­ рости развертки потенциала. Следует, однако, указать, что в некоторых исследованиях кинетики электродных процессов применяли и большие скорости развертки.

Подобные факторы ограничивают и переходное вре­ мя — временной параметр хронопотенциометрии. Влия­ ние конвекции значительно при переходном времени больше 60 с. В таких случаях получают результаты, ко­ торые не соответствуют теории и плохо воспроизводятся. И в этом методе большое влияние оказывает процесс заряжения двойного слоя, когда временной параметр т мал. Представляется, что минимально допустимое пере­ ходное время, которое можно применять в исследова­ ниях без опасности существенного искажения результа­ тов, вызванного влиянием двойного слоя, имеет величи­ ну порядка 10~3 с.

В методе вращающегося диска нижний предел ско­ рости вращения электрода не должен быть слишком малым. В противном случае, при плавном изменении по­

тенциала электрода (с помощью полярографа) можно получить кривые с максимумом тока. Кроме того, на отрезках кривой ток — напряжение, предшествующих предельному току, ток был бы увеличен на величину диффузионного тока. Этот факт легче объяснить, анали­ зируя уравнение (2.25) (см. гл. 2). В соответствии с этим уравнением ток должен стремиться к нулю при скоростях вращения электрода, стремящихся к нулю. Нет необходимости специально доказывать ошибочность этого вывода. При скоростях вращения, близких к нулю, прибор регистрировал бы ток, а кривые ток — напряже­ ние напоминали бы хроновольтамперометрические кри­ вые.

Ограничения в применении больших скоростей вра­ щения электрода вызваны не трудностью создания соот­ ветствующей механической установки, а возможностью появления турбулентного течения вместо ламинарного.

Перенос вещества к гладкому и точно отцентрирован­ ному электроду перестает быть ламинарным при значениях числа Рейнольдса (Re) от 104 до 105 [6]. Безразмерное число Рейнольдса описывается уравнением

Из уравнения (3.32) следует, что ламинарное течение легче получить с электродом малого радиуса (здесь нужно учитывать не только размеры рабочего электрода, но и окружающего его диэлектрика). Однако размер элек­ трода не должен быть слишком мал, чтобы не проявля­ лись значительные краевые эффекты. В некоторых слу­ чаях применяли дисковые электроды с диаметром даже менее 1 мм [7]. Примем, что минимальный радиус элек­ трода (проводник и изолирующая оболочка) равен 1,4 мм. Принимая далее, что v = 10-2 см2/с, а нижнее значение Re = 2-104, находим, что ламинарное течение сохраняет­ ся при скоростях вращения электрода со до 104 рад/с. Используя указанные допустимые пределы временных

(3.28) — (3.31) интервалы скоростей массопереноса, ха­ рактерные для рассмотренных методов. Полученные ве­ личины приведены в табл. 3.1. Из этой таблицы следует, что возможности изменения скоростей массопереноса в классическом полярографическом методе невелики. На­ много выгоднее представляются остальные методы, в особенности хронопотенциометрия и хроновольтамперо­ метрия.

На основании табл. 3.1 можно установить, что поля­ рографически обратимыми будут те процессы, константа скорости переноса заряда у которых будет, скажем, в

что процесс с такой константой скорости (полярографи­ чески обратимый) окажется практически необратимым при хронопотенциометрическом исследовании с переход­ ным временем порядка 10~3 с, так как скорость массо­ переноса при этих условиях будет в несколько раз больше скорости переноса заряда. Подобное явление наблюда­ лось бы и при исследовании этого процесса хроновольтамперометрическим методом с большими скоростями раз­ вертки потенциала.

Таким образом, можно сделать заключение, что при описании обратимости процесса существенную роль играет скорость переноса деполяризатора к электроду в условиях опыта. Обратимость зависит также от харак­ тера самого процесса, от скорости, с которой происходит обмен зарядов между окисленной и восстановленной формами посредством электрода.

В связи с этим следует рассмотреть, каким образом определяют скорость электродного процесса и от каких факторов она зависит. Обсудим процесс восстановления вещества Ох; схематически этот процесс можно записать

Предположим, что исходное вещество и продукт электродной реакции растворимы в растворе; продукт может также растворяться в материале электрода — ртути, образуя амальгаму. Примем далее, что электрод­ ному процессу не сопутствуют химические реакции обра­

78 Глава 3

зования деполяризатора или дезактивации продукта и что на электроде не происходит специфической адсорб­

а) вещество Ох находится в глубине раствора, вне границ диффузного двойного слоя, а на электроде имеется

пэлектронов; б) вещество Ох находится во внутренней плоскости

максимального сближения, а п электронов продолжают оставаться на электроде;

в) достигнуто переходное состояние (в соответствии с принятой номенклатурой мы будем обозначать пара­ метры этого состояния символом ф );

г) вещество Red, образовавшееся после переноса электрона, находится в плоскости максимального сбли­ жения;

д) вещество Red покидает область диффузного двой­ ного слоя.

Для стандартных свободных энергий G0 этих стадий

В этих уравнениях фм обозначает внутренний потенциал металла, отнесенный к внутреннему потенциалу раствора, принятому условно за нуль; ф2 — потенциал в плоскости максимального сближения; 2 и г ' — заряды ионов Ох и Red (с сохранением знаков); р&х, piW и р? •— стандарт­ ные химические потенциалы Ox, Red и электронов в металле.

Для расчета скорости реакции (3.33) с помощью тео­ рии абсолютных скоростей [8] следует знать величины стандартных свободных энергий активации реакций окис­ ления и восстановления. Для реакции восстановления эта энергия выражается разностью свободной энергии переходного состояния и энергии начального состояния

(а): AG* = G% — G£; подобным образом энергия актива­ ции обратной реакции равна разности энергий переход­

ного состояния и конечного состояния (д): AG% =

Для теоретического расчета величины AG* необхо­ димо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруд­ нительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции G% — Ge, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции G? — G&. Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэф­ фициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кине­ тики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния по­ тенциала на электродную кинетику уже ранее рассматри­ валась Батлером [10] и Одюбером [11].

Представляя уравнением зависимость между G% — Gl и G? — G<j, получаем

(3.38)

(индексом «е1» обозначены части стандартных свободных энергий, зависящие от потенциала).

Используя уравнения (3.36) и (3.35), можно преобра­ зовать уравнение (3.38) в следующее соотношение:

поскольку п = z' — z.

При выводе уравнений (3.38) и (3.39) принято, что зависящая от потенциала часть стандартной свободной энергии меняется монотонно при переходе из состоя­ ния (б) в состояние (в). Риссельберг [12] усомнился в правильности этих уравнений.

Стандартную свободную энергию активации реакции

восстановления AG% можно разложить на два слагае­