книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
.pdf60 Глава 2
На таких электродах исследуют окисление органических соединений.
В качестве аналитического метода хронопотенциометрия не имеет большого значения. Это объясняется в зна чительной мере нелинейной зависимостью между концент рацией и переходным временем т. Применение же хроно потенциометр ии для исследования кинетики электрод ных процессов и сопряженных с ними химических реак ций приобретает все большее значение, хотя этот метод, теоретические основы которого были разработаны еще в начале нашего столетия [1—3], в течение десятков лет оставался в забвении. Лишь в 1950-х годах, после того как были опубликованы работы Гирста и Жульярда [56, 57], а также Делахея с сотр. [58—61], началось быст рое развитие этой области электроанализа. Среди других вопросов была разработана и теория различных типов кинетических токов [58—64].
В последние годы приобрела большое значение хроно
потенциометр ия с изменением направления тока |
[65, |
66], |
а также циклическая хронопотенциометр ия [67]. |
В |
пер |
вом из этих методов меняют направление тока перед достижением переходного времени или в момент его до стижения и измеряют переходное время электролиза продуктов первичной электродной реакции. В цикличе ской хронопотенциометрии такие изменения направления тока повторяют многократно.
Частные вопросы, которые можно исследовать рассмот ренными методами, будут подробно обсуждены наследую щих главах.
По изложенным выше методам опубликовано большое число монографий. Некоторые из них посвящены поля рографии [68—76] или ее отдельным областям [77—80]. Ряд работ по полярографии содержится в^материалах конгрессов [81—85].
Метод хроновольтамперометрии пока не дождался полного монографического рассмотрения, хотя частично он обсуждается в книге Адамса [86]. В некоторых моно графиях рассматриваются аналитические применения этого метода [8J, 88].
Исторический обзор и общая характеристика |
61 |
Несколько книг посвящено методу вращающегося диска. Ряд теоретических вопросов, касающихся этой области, обсуждается в работах [89—91, 86].
Ряд обзорных работ посвящен хронопотенциометрии
[92—94].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Sand Н. J. S., Phil. Mag., 1, 45 (1901).
2.Karaoglanoff Z., Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).
3.Rosebrugh T. R., Miller IF■ L., J. Phys. Chem., 14, 816 (1910).
4.Heyrovsky J., Chem. Listy, 16, 256 (1922).
5.Kucera B., Ann. Physik, 11, 529, 698 (1903).
6.McNevin IF. M-, Balis E. IF., J. Am. Chem. Soc., 65, 660 (1943);
Smith G■ S., Trans. Faraday Soc., 47, 63 (1951).
7. Ilkovic £>., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 6, 498 (1934).
8.Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1948).
9.Sevcik A., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 13, 349 (1948). 10. Kemula IF., Kublik Z., Anal. Chim. Acta, 18, 104 (1958).
11.Kemula IF., Kublik Z., Roczniki Chem., 32, 941 (1958).
12.Ross J. IF., DeMars R. D., Shain /., Anal. Chem., 12, 1768 (1956); Frankenthal R. P., Shain /., J. Am. Chem. Soc., 78, 2969 (1956).
13.Adams R. N-, Anal. Chem., 30, 1576 (1960).
14.Olson C., Adams R. N-, Anal. Chim. Acta, 22, 582 (1960).
15.Olson C., Lee H. Y., Adams R ■ N., J. Electroanal. Chem., 2, 396 (1961).
16.Galas Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 862 (1963).
17.Galus Z., Adams R. M., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).
18.Adams R. N., Rev. Polarography (Japan), 11, 71 (1963).
19.Kuwana T., Adams R. N., J. Am. Chem. Soc., 79, 3609 (1957).
20.Kuwana T., Adams R. N., Anal. Chim. Acta, 20, 51, 60J{1959).
21.Kublik Z., диссертация. Анодная пассивация ртути в щелочной среде и попытки использования пассивного окисного ртутного электрода для исследования окислительно-восстановительных
реакций, изд. Варшавск. ун-та, Варшава, 1968.
22.Mueller Т. R., Olson С., Adams R. N., in «Advances in Polaro graphy», ed. J. S. Longmuir, Pergamon Press, Oxford, 1960, v. 1, p. 198; Mueller T. R., Adams R. N., Anal. Chim. Acta, 23, 467 (1960).
23.Kemula IF., Kublik Z., Glodowski S., J. Electroanal. Chem., 1, 91 (1959/1960).
24. Kemula IF., Galus Z., Kublik Z., Roczniki Chem., 23, 1431 (1959).
25.Kemula IF., Galus Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 7, 729 (1959).
26.Kemula IF., Rakowska E-, Kublik Z-, J- Electroanal, Chem., 1,
205 (1959/1960).
62 |
Глава |
2 |
27. |
Kemula W., Galus Z., Kublik Z., |
Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, |
|
6, 661 (1958). |
|
28.Kemula W., Kublik Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 6, 653 (1958).
29.Kemula W., Kublik Z., Cyranski R-, Roczniki Chem., 36, 1349 (1962).
30.Kemula W-, Grabowski Z., Katinowski M. K-, Naturwiss., 22, 1
(1960).
31. Galus Z., Lee H.Y., Adams R. N-, J. Electroanal. Chem., 5, 17 (1962); Aldeti J. R., Chambers J. Q., Adams R. N ., ibid., 5, 152 (1962).
32.Buck R. P-, Griffith L. P., J. Electrochem. Soc., 109, 1005 (1962).
33.Nicholson. R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).
34. |
Nicholson R- S., Shain /., |
Anal. |
Chem., |
37, |
178 (1965). |
35. |
Wopshall R. H., Shain /., |
Anal. |
Chem., |
39, |
1514 (1967). |
36. |
Saveant J. M-, Vianello |
E., in |
«Advances |
in Polarography», ed. |
|
J. S. Longmuir, Pergamon Press, Oxford, 1960, v. 1, p. 367.
37.Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 12, 629 (1967).
38.Saveant J. Л4-, Electrochim. Acta, 12, 753 (1967).
39.Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 8, 905 (1963).
40.Loveland J. W-, Elving P. J., J. Phys. Chem., 56, 250, 255, 935, 941, 945 (1952).
41.Гохштейн Д. П-, ЖФХ, 32, 481 (1958).
42.Frumkin A. N., Tedoradze G-, Z. Elektrochem., 62, 251 (1958).
43.Vielstich W., Jahn D-, Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).
44.Galus Z., Olson C., Lee H. Y., Adams R. N., Anal. Chem., 34, 164 (1962).
45. Баеоцкая И■ А., ДАН СССР, 85, 1057 (1952).
46.Noyes A. A., Whitney W. R-, Z. phys. Chem., 22, 689 (1897).
47.Nernst W-, Z. phys. Chem., 47, 52 (19041.
48.Eucken A., Z. Elektrochem., 38, 341 (1932).
49. Lewicz W■ G., Acta Physicochim. U. R. S. S., 17, 257 (1942).
50.Lewicz W. G., Acta Physicochim. U. R. S. S., 19, 117, 133 (1944).
51.Коутецкий Д., Левин В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958).
52.Фрумкин А. Я., Некрасов Л- Я ., ДАН СССР, 126, 1029 (1959);
Иванов Ю■ Б-, Левин В. Г-, там же, 126, 1029 (1959).
53.Frumkin A. N-, Nekrasov L., Lewicz W. G., Ivanov J., J. Electroanal. Chem., 1, 84 (1959/1960).
54. Jahn D., Vielstich W-, J. Electrochem. Soc., 109, 849 (1962).
55.Vielstich W., Jahn D -, Z. Elektrochem., 64, 43 (1960).
56.Gierst L., Juliard A., Proc. Intern. Comm. Electrochem. Thermodynam. and Kinet., Tamburini, Milano, 1950, p. 117, 279.
57.Gierst L., Juliard A., J. Phys. Chem., 57, 701 (1953).
58. Berzins T., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 4205 (1953).
59.Mamantov G., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 76, 5323 (1954).
60.Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 76, 5319 (1954).
61.Delahay P., Disc. Faraday Soc., 17, 205 (1954).
62.Reinmuth W. Я., Anal. Chem., 33, 233 (1961).
63. |
Testa A. C., Reinmuth W. Я., Anal. Chem., 33, 1320 (1961). |
64. |
Reinmuth W- Я., Anal. Chem., 32, 1514 (1960). |
Исторический обзор и общая характеристика |
63 |
65.Furlani С., Morpurgo G., J. Electroanal. Chem., 1 , 351 (1960);
King R. M-, Reilley C. N., ibid., 1 , 434 (1960); Dracka 0., CollCzechoslov. Chem. Communs, 25, 338 (1960).
66.Testa A. C., Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 1324 (1961); Murray R. W., Reilley C. N.. J. Electroanal. Chem., 3, 64, 182 (1962).
67.Herman H. B., Bard A. J., Anal. Chem., 35, 1121 (1963).
68.Kolthoff /. M ., Lingane J. J., Polarography, Interscience, New York, 1952.
69.Meites L., Polarographic Techniques, 2nd ed., Interscience Pub
lishers, New York — London — Sydney, 1965.
70.Milner G. W. C., The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes, Longmans, Green & Co., London — New York, 1957.
71.Цфасман С. Б-, Электронные полярографы, Металлургиздат, M., 1960.
72.Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографи ческий анализ, Госхимиздат, М., 1959.
73. |
Proszt |
Cieleszky V., Gyobird К-, Polarographie mit besonderer |
||
|
Beriicksichtigung der |
klassischen |
Methoden, Akademiai Kiado, |
|
74. |
Budapest, |
1967. |
Я-, Основы |
полярографии, изд-во «Мир», |
Гейровский ff., Kyma |
||||
М., 1965.
75.Guidelli R., Chemical Reactions in Polarography, in «Electroana lytical Chemistry», ed. A. J. Bard, v. 5, Marcel Dekker Inc., New York, 1971.
76.Schmidt H., Stackelberg M- v., Modern Polarographic Methods, Acad. Press, New York — London, 1963.
77.Brezina M-, Zuman P., Die Polarographie in der Medizin, Biochemie und Pharmazie, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig,
78.Breyer B., Bauer H. H., Alternating Current Polarography and Tensammetry, Interscience, New York, 1963.
79.Crow D. R., Polarography of Metal Complexes, Acad. Press, Lon don — New York, 1969.
80.Zuman P., Substituent Effects in Organic Polarography, Plenum Press, 1967.
81.Proceedings of the First International Polarographic Congress in Prague, Prirodoved. Vydavatelstvi, Prague, 1952.
82.Progress in Polarography, ed. P. Zuman, I. M. Kolthoff, Intersci ence, New York, 1962.
83.Advances in Polarography, ed. J. S. Longmuir, Pergamon Press, London, 1960.
84.Polarography 1964, ed. G. J. Hills, MacMillan, London, 1965.
85.Modern Aspects of Polarography, ed. T. Kambara, Plenum Press, New York, 1966.
86.Adams R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dek ker, New York, 1969.
64 |
Глава 2 |
87.Neeh R.,Inverse Polarographie und Voltammetrie, Akadem. Verlag, Berlin, 1969.
88.Брайнина X. 3., Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз, изд-во «Химия», М., 1972.
89. Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Физматгиз
М., 1959.
90.Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю., Вращающийся дисковый электрод, изд-во «Наука», М., 1972.
91.Albery W. J-, Hitchman М. L., Ring-Disc Electrodes, Clarendon Press, Oxford, 1971.
92.Delahay P-, New Instrumental Methods in Electrochemistry, In
terscience Publishers, New |
York — London, 1954 chapt. |
8. |
|
93. Davis D. G-, |
Applications of Chronopotentiometry to Problems |
||
in Analytical |
Chemistry, in |
«Electroanalytical Chemistry», |
ed. |
A.J. Bard, Marcell Dekker, New York, 1965.
94.Paunovic M., J. Electroanal. Chem., 14, 447 (1967).
3
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
При рассмотрении электродных процессов их часто делят на обратимые и необратимые, так как описывающие их зависимости различны. Понятия обратимости и необ ратимости в электроанализе недостаточно четко опреде лены, что, однако, не мешает их частому применению. Разные электроаналитические методы характеризуются различными определениями обратимости и различными ее критериями. Поэтому иногда говорят о «полярографиче ской обратимости».
Самые общие определения обратимости и необрати мости электродного процесса можно сформулировать на основе термодинамики необратимых процессов. При об ратимом превращении действует зависимость
(3.1)
где dS — изменение энтропии; Qei — элементарная теп лота; Т — абсолютная температура.
При необратимом превращении
(3.2)
В то время как суммарная энергия системы и окру жающей среды остается постоянной, энтропия в необра тимых процессах возрастает и
dS + d S * > 0 , |
(3.3) |
где dS обозначает энтропию, связанную с |
передачей |
теплоты от среды к системе, a dS* — энтропию, |
связанную |
с передачей теплоты от системы к среде. |
|
Неравенство (3.2) можно записать следующим обра |
|
зом: |
(3.4) |
TdS— Qei> 0 . |
|
5 3. Галюс
66 |
Глава 3 |
|
|
|
Разность между TdS и Qel обозначим |
Qe, и |
назовем |
ее некомпенсированной элементарной теплотой: |
|
||
|
TdS— Qei=Qel- |
|
(3.5) |
В случае необратимых превращений некомпенсиро ванная теплота всегда больше нуля. Очевидно, что в соот ветствии с уравнением (3.1) она равна нулю у обратимых процессов.
По Де-Донде [1,~2], химическое сродство А можно определить как отношение некомпенсированной элемен тарной теплоты к приросту числа прогресса реакции de:
А = |
Qel |
(3.6) |
|
de |
|
Если работа в ходе процесса состоит только в измене нии объема, то неравенство (3.2) можно записать следую щим образом:
TdS ~dU — pdV > |
0, |
(3.7) |
а далее |
_ |
|
dU=:TdS — pdV— Qel |
(3.8) |
|
и |
|
|
dU = TdS — pdV— Adz. |
(3.9) |
|
В этих уравнениях dU и dV обозначают соответствен но изменение внутренней энергии и объема, а р — дав ление.
Пользуясь определением химического сродства [1, 2]
А = — 2 |
IV y |
(ЗЛО) |
V |
|
|
и зная, что |
|
|
йг = - ^ |
- ш |
(3.11) |
приходим к уравнению Гиббса |
|
|
dU=TdS — pdV + ^ \iydmy, |
(3.12) |
|
где vv обозначает стехиометрический коэффициент ве щества у, у, — химический потенциал и dmy — изменение числа молей вещества у.
Скорость электродных процессов |
67 |
Рассмотрим [3] теперь замкнутую систему, состоящую из двух частей с потенциалами Е] и Еи. Между частями системы происходит перенос электрически заряженных частиц. Такой процесс идентичен электродной реакции. Если обозначить валентность переносимого иона через пу, а число Фарадея — через F, то можно получить следую щую зависимость силы тока от степени завершения про цесса превращения:
1 = п Ур ^ Г ’ |
(3-13) |
где
deY= — dm\ — dmy .
Для случая такого превращения необходимо допол нить уравнение первого закона термодинамики членом, учитывающим электрическую работу:
dU =Q ei— pdV + (El— Eu) idt. |
(3.14) |
После преобразования уравнение (3.12) можно запи сать для рассматриваемой двухфазной системы в следую щем виде:
Y
Объединяя уравнения (3.13)-—(3.15), получаем зави симость, которая описывает баланс энтропии:
d S ^ ^ f + A ^ , |
(3.16) |
где Ау дается уравнением
Лу= ЛY + п ( £ '— £ '') = (|4 + % /"£ ’) —
— ( p V + V ^ 11)- |
(3.17) |
Л7 характеризует электрохимическое сродство, со ответствующее переходу компонента у из фазы I в фазу II.
Слагаемые pY -f nyFE в уравнении (3.17) называют электрохимическими потенциалами [4] и обычно обозна чают символом pY.
5*
68 |
|
Глава 3 |
|
Для наших рассуждений удобно представить уравне |
|||
ние (3.5) |
в форме |
|
|
|
|
d S = ^ f + § f . |
(3.5а) |
Для |
сокращения записи введем |
обозначения dSe — |
|
= Qel!T |
и |
dSi = Qei/T. Уравнение |
(3.5а) приобретает |
вид |
|
dS=dSe+ dSi. |
(3.18) |
|
|
||
Из этого уравнения следует, что изменение энтропии можно рассматривать как сумму изменения энтропии, связанного с обменом тепла со средой (оно соответствует слагаемому dSe), и изменения энтропии, вызванного не
обратимым процессом в системе (dSi). |
|
|||||
Из |
уравнения |
(3.16) |
следует |
|
||
|
|
|
dSt= |
Ayd&y |
(3.19) |
|
|
|
|
~Т |
|||
Зависимость прироста энтропии от времени описы |
||||||
вается |
выражением |
|
|
|
||
|
|
|
dSi |
_ |
Ay de |
(3.20) |
|
|
|
dt |
~ |
Tdt |
|
|
|
|
|
|||
Для описания прироста энтропии с помощью электро |
||||||
химических |
параметров |
|
выразим электрохимическое |
|||
сродство А у уравнением |
|
|
|
|||
|
|
|
Ау= А у + ПуРЕ, |
(3.21) |
||
где А у |
обозначает |
химическое сродство. |
равно |
|||
Поскольку |
при |
состоянии электрохимического |
||||
весия электрохимическое сродство равно нулю, то можно записать
A y + n yFE0= 0, |
(3.22) |
где Еп — стандартный потенциал |
рассматриваемой си |
стемы. |
|
Уравнение (3.21) можно представить и в следующей
A y = n y F ( Е — E °)= n y F - r \ y , |
(3.23) |
Скорость электродных процессов |
69 |
где т) обозначает перенапряжение электрохимического процесса, протекающего в исследуемой системе; оно определяется зависимостью
т] = Е — Е°. |
(3.24) |
Таким образом, перенапряжение является разностью между необратимым потенциалом данной системы и по тенциалом равновесия.
Проблемы необратимости электродных процессов рас сматривались ван Риссельбергом 146] на основе термоди намики необратимых процессов.
В соответствии с уравнением (3.24) перенапряжение катодных процессов имеет отрицательный знак, а анод ных — положительный.
Объединяя уравнения (3.23) и (3.13) с уравнением
(3.20), получаем |
_ |
|
|
dSi |
|
(3.25) |
|
dt |
|
Т |
|
|
|
Прирост энтропии ряда процессов, протекающих в системе, выражается суммой энтропий частных процес сов:
<3-2б>
у
Из уравнений (3.25) и (3.26) следует, что увеличение энтропии со временем зависит от величины перенапря жения каждого процесса и силы тока. Обратимость элек тродного процесса зависит, таким образом, от двух фак
торов: от |
перенапряжения, характеризующего процесс |
в системе, |
и от условий опыта, которые определяют силу |
тока. Как будет показано ниже, чем медленнее процесс, тем больше перенапряжение.
Сравнение перенапряжения разных процессов сле дует проводить в одинаковых условиях, так как величи на перенапряжения зависит от силы тока в цепи; поэтому зависимость (3.26) имеет сложный характер.
Из рассмотренных уравнений следует, что в электро химических условиях можно говорить об обратимости электродного процесса, если перенапряжение равно нулю или если при конечной величине перенапряжения опыт