книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

вертки ( V). Это легко понять, так как, чем быстрее меняет­ ся потенциал поляризации, тем тоньше диффузионный слой и тем больше градиенты концентрации. В полярографии объемной концентрации деполяризатора в растворе про­ порционален предельный ток, а в хроновольтамперомет­ рии — ток пика. Линейная зависимость этого тока от кон­ центрации разряжающегося вещества позволяет широко использовать метод в количественном анализе.

Введение висящих ртутных электродов способство­ вало значительному развитию хроновольтамперометрического метода [23—27]. Вначале его применяли в основ­ ном для аналитических целей. В этих случаях обычно выделяли электролитически на висящем ртутном электро­ де определяемые металлы при соответствующем потен­ циале. Металлы растворялись в ртути. При достаточной длительности электролиза концентрации металлов в амаль­ гамах значительно превосходили концентрации соответст­ вующих ионов в растворе. Для получения амальгамы высокой концентрации раствор во время электролитиче­ ского накопления интенсивно перемешивали с постоян­ ной скоростью. На хроновольтамперограммах токи окис­ ления металлов в образовавшихся амальгамах были зна­ чительно больше токов восстановления ионов в исходном растворе.

В дальнейшем появились работы по применению хроновольтамперометрического метода для исследования ме­ ханизмов электродных процессов. Метод оказался осо­ бенно пригодным для изучения механизмов окисления и восстановления различных органических веществ [28— 32]. В этом случае в отличие от полярографии образо­ вавшееся путем катодного восстановления вещество остается вблизи электрода, и при обращении направле­ ния поляризации продукты восстановления могут быть окислены. По величине регистрируемых токов окисле­ ния и по потенциалам, при которых они наблюдаются, можно оценить обратимость или необратимость исследуе­ мой системы, а также судить о протекании химических реакций, сопутствующих электродному процессу.

Теория кинетических и адсорбционных токов за послед­ ние годы широко разрабатывалась главным образом

52 t лава й

i Часто электрод изготовляют другим образом. Мате­ риал электрода погружают в расплавленное мягкое стекло (рис. 2.7, б), а затем нижнюю часть стекла и ма­ териала электрода шлифуют так, чтобы они образовали одну плоскость [42]. Вместо стекла можно использовать пластмассы, например фторопласт. В фторопластовом цилиндре вырезают отверстие, в которое затем запрес­ совывают материал электрода [43]. Вращающиеся элект­

Хорошая работа вращающихся дисковых электродов зависит от выполнения ряда требований. Прежде всего, поверхность электрода должна быть гладкой, а его раз­ меры — достаточно большими. Из теории следует, что диаметр действующей поверхности диска должен быть бесконечно большим по сравнению с толщиной диффу­ зионного слоя. Поскольку эта толщина порядка 10_3 см, то на практике используют электроды, диаметр которых колеблется от 1—2 мм до нескольких сантиметров.

Необходимо хорошо укреплять электрод на оси, чтобы колебания диска в горизонтальной плоскости были воз­ можно меньшими. Это достигается путем закрепления оси в двух подшипниках на соответствующем расстоянии один от другого. Хорошие результаты получают при не­ посредственном закреплении электрода на продолжении оси двигателя. Для получения требуемой постоянной во

__________ Исторический обзор и общая характеристика___________ S3

времени скорости вращения электрода используют син­ хронные двигатели.

Во время измерений вращающийся электрод и элект­ род сравнения с постоянным потенциалом включают в электрическую цепь, которая практически идентична с цепями, используемыми в полярографии и хроновольт­ амперометрии (при малых скоростях развертки). •Для регистрации кривых ток — напряжение можно использо­ вать любой полярограф. Скорость развертки напря­ жения не должна быть большой, особенно при малых скоростях вращения электрода. Получаемые кривые ток — напряжение очень напоминают полярографические кривые, но предельный ток описывается несколько дру­ гими параметрами, чем в полярографии.

Развитие электроаналитических методов с конвектив­ ной массопередачей началось еще в конце прошлого сто­ летия. Поэтому относительно рано появились попытки описать скорость переноса вещества к электроду. Сна­ чала эти попытки касались всех гетерогенных процессов, протекающих на границе твердой и жидкой фаз. При условии, что миграционный перенос ограничен до ми­ нимума, эти выводы действительны и для переноса в про­ цессе электролиза, если принять, что массоперенос опре­ деляет скорость рассматриваемого процесса. Нойес и Уитней [46] пришли к заключению, что скорость раство­ рения твердых тел в решающей степени зависит от ско­ рости диффузии. Они считали, что на границе твердого тела и жидкости образуется очень тонкий слой насыщен­

ввел понятие диффузионного слоя и описал величину тока i уравнением

1.__ nFAD (С° — С)

(2.23)

где б — толщина диффузионного слоя; С — концентра­ ция у поверхности электрода; F — постоянная Фара­ дея; А — площадь электрода; С° — концентрация депо­ ляризатора в объеме раствора.

качественно правильными, но не вникали глубже в гид­ родинамику процесса: уравнение (2.23) не содержит экспериментального параметра, который определяет ско­ рость массопереноса, — скорость вращения электрода, а лишь толщину диффузионного слоя, которая зависит от частоты оборотов.

Однако теория Нернста не позволяет рассчитать толщину б диффузионного слоя. Расчеты по уравнению (2.23) и экспериментальным данным приводят к зависи­ мости

где N — число оборотов электрода в минуту. Для х найдены величины в пределах от 0,3 до 1.

Первой попыткой применения общих принципов гид­ родинамики для решения проблем массопереноса была работа Эйкена [48], который предположил, что толщина диффузионного слоя переменна, и учел наряду с диффу­ зией роль конвекции в переносе реагентов. Из-за многих упрощающих предположений решение этого автора, ка­ сающееся не диска, а пластинки, было не очень точным.

Полное корректное уравнение для тока на вращаю­ щемся дисковом электроде [49, 50] имеет следующий вид:

nFADv 3 со,/2 (С® — С)

(2.25)

1,6b1/6

где о) — угловая скорость вращения дискового электро­ да; v — кинематическая вязкость раствора; С — кон­ центрация у поверхности электрода.

Уравнение (2.25) напоминает уранение (2.23) и может быть получено из него путем подстановки

6 = 1,62D'/3 v'/s/co1/2.

В течение относительно длительного времени вращаю­ щиеся дисковые электроды не находили широкого при­ менения. Их использовали в своих исследованиях глав­ ным образом советские электрохимики. Быстрое развитие метода началось только в конце 1950-х годов, когда было

опубликовано первое теоретическое исследование кине­ тических процессов на дисковых электродах [51].

Для исследований применяют также вращающийся электрод с кольцом [52, 53]; основной дисковый электрод окружают вторым электродом в форме кольца. Расстоя­ ние между электродами должно быть небольшим. Схема

признан в качестве метода исследования кинетики уме­ ренно быстрых реакций. Метод находит широкое при­ менение в анализе благодаря возможности определения веществ, которые реагируют с электродом в области положительных потенциалов, а также потому, что при применении диска протекают значительно большие токи, чем, например, в полярографическом методе. Это позво­ ляет анализировать'относительно разбавленные растворы (порядка 10~6 моль/л).

лярографией, хроновольтамперометрией и методом вра­ щающегося диска — имеются существенные различия. Хотя регистрируемые токи пропорциональны концентра­ ции деполяризатора в объеме раствора, все же в каждом случае они зависят и от свойственного данному методу параметра, связанного со временем: времени жизни капли,

скорости развертки и скорос­ ти вращения электрода. Одна­ ко в каждом из этих методов применяют сходные электри­ ческие цепи. В любом из них одинаково успешно можно ис­ пользовать полярограф для при­ ложения к электродам разнос­ ти потенциалов и для измере­ ния тока в цепи. Регистрируе­ мые кривые представляют зави­ симость тока от потенциала электрода.

В данном разделе мы рас­ смотрим метод, в котором при­ меняется другая электрическая

цепь и регистрируются кривые зависимости потенциала электрода от времени при протекании через цепь тока постоянной силы. Такая кривая представлена на рис. 2.9.

Если раствор содержит вещество, способное восста­ навливаться, то потенциал электрода перед началом электролиза положительнее потенциала восстановления, так как в системе практически отсутствует восстановлен­ ная форма. В момент замыкания электрической цепи начинает протекать постоянный ток и начинается процесс восстановления, если индикаторный электрод соединен с отрицательным полюсом источника тока. Поскольку концентрация формы Red имеет измеримую величину уже в момент начала электролиза (тем большую, чем больше плотность тока в цепи), то потенциал индикатор­ ного электрода резко меняется от положительного значе­ ния до потенциала, близкого к стандартному потенциалу

Е° исследуемого вещества. По мере прохождения электро­ лиза концентрация восстановленной формы на поверх­ ности электрода увеличивается, а концентрация окислен­ ной формы соответственно уменьшается.

В результате этих изменений потенциал индикатор­ ного электрода постепенно смещается в сторону отри­ цательных значений. В случае обратимого электродного процесса смещение потенциала описывается уравнением Нернста

(2.26)

В этом уравнении Е° обозначает стандартный потенциал исследуемого вещества, а СОх(0, /) и CRed(0, t) — завися­ щие от времени концентрации окисленной и восстанов­ ленной форм на поверхности электрода.

Через некоторое время в результате электролиза кон­ центрация окисленной формы приближается к нулю. Из уравнения (2.26) следует, что в таком случае потен­ циал электрода должен достигать очень больших отри­ цательных значений. На практике потенциал электрода резко меняется и достигает потенциала основного элект­ ролита или другого вещества в растворе, способного восстанавливаться при более положительных потенциа­ лах, чем потенциалы разложения основного электролита.

Время, которое проходит от начала электролиза до скачка потенциала, вызванного падением концентрации исследуемого вещества на поверхности электрода до нуля, мы называем переходным временем и обозначаем символом т. Величина переходного времени зависит от применяемой плотности тока и концентрации электролизуемого вещества. Эти три параметра связывает между собой уравнение, которое было выведено в начале нашего столетия и известно под названием уравнения Санда [1]:

диффузия является единственным способом переноса ве­ щества к электроду; поэтому следует вести измерения с

58 Глава 2

растворами, в которых концентрация основного электро­ лита достаточно велика. Нужно также предохранять исследуемый раствор от вибраций, чтобы не нарушать условий диффузии.

"^Как уже упоминалось, электрическая цепь в хронопотенциометрическом методе значительно отличается от цепей, применяемых в трех ранее рассмотренных мето­ дах. Схема хронопотенциометрической цепи приведена

Рис. 2.10. Схема хронопотенциометрической цепи.

на рис. 2.10. В обозначает батарею или другой источник тока с напряжением 200—300 В. Rx — большое сопро­ тивление, которое лимитирует силу тока в цепи. Обычно это радиосопротивление, величина которого точно не известна. Поэтому в цепь вводят другое, точно калибро­ ванное сопротивление R2. Падение напряжения на этом сопротивлении точно измеряют потенциометром Р г. Для обнаружения случайного обрыва цепи во время опыта в цепь вводят гальванометр G.

Если соединить такую цепь с электродами Ех и Е2 (где Ех обозначает индикаторный электрод, на котором протекает исследуемый процесс, а Е2 — вспомогатель­ ный электрод), то потенциал электрода Ех будет изме­ няться во времени так, как было описано выше. Потен­ циал индикаторного электрода относительно электрода сравнения Е3 измеряют потенциометром Р 2 или регист­ рируют с помощью самописца Re.

Сопротивление цепи регистрации потенциала должно быть очень большим, чтобы протекание тока через эту цепь не нарушало соотношения концентраций С0х и

CRed на индикаторном электроде. Это сопротивление сле­ дует также подбирать таким образом, чтобы ток в цепи регистрации не превышал 0,1% тока в электролитиче­ ской цепи. Поэтому лучше всего использовать в регист­ рирующей цепи потенциометры с высоким входным со­ противлением — порядка 1012 Ом.

В зависимости от плотности применяемого тока и концентрации деполяризатора переходное время может быть различным. Если концентрация невысока, а плот­ ность тока значительна, то переходное время может быть очень коротким. Однако обычно в хронопотенциометрических исследованиях опыты планируют таким образом, чтобы переходное время было не меньше 1 мс. В против­ ном случае регистрируемые кривые деформируются, а переходное время отклоняется от рассчитанного по урав­ нению Санда. Нецелесообразно применять и переходное время более 1 мин. В этом случае трудно предохранить раствор от сотрясений, которые нарушают диффузион­ ные градиенты концентраций. Для регистрации кривых используют различную аппаратуру в зависимости от величины переходного времени. Кривые с переходным временем более 2 с обычно регистрируют с помощью самописца. Если переходное время меньше, кривые Е — t фотографируют с экрана осциллографа.

Электроды можно изготовлять из различных материа­ лов. Для исследования процессов в области отрицатель­ ных потенциалов чаще всего применяют ртутные электро­ ды. С успехом используют висящие ртутные электроды различных типов, а также ртутные электроды с большой поверхностью. В таких случаях обычно помещают ртуть в ложечки из фторопласта, для того чтобы раствор не проникал в пространство между стенкой сосуда и ртутью. Вместо фторопласта можно использовать и стеклянные ложечки, покрытые гидрофобизирующим слоем силикона.

Для изготовления электродов, работающих в области положительных потенциалов, в хронопотенциометр ии, так же как и в хроновольтамперометрии, чаще всего используют платиновые электроды. Однако в некоторых работах применяли электроды из золота, карбида бора и угольной пасты, а также висящие ртутные электроды, покрытые слоем труднорастворимой каломели [19, 20].