Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

.pdf

Скачиваний:

105

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 5455 / 5655 56 > Следующая >>>

5 4 0

Глава 20

из измеряемой величины тока. В некоторых приборах время импульса напряжения разделено на определенное количество временных отрезков. Фарадеевские токи из меряют в конечных отрезках времени. Но можно отрегу лировать полярограф таким образом, чтобы он измерял ток в начальных отрезках времени после изменения по тенциала. В этом случае, особенно если раствор содержит только основной электролит, этот ток практически яв ляется током заряда — разряда двойного слоя.

Рис. 20.11. Схема тенсамметрических кривых.

Непрерывной линией показана зависимость переменного тока от потенциала в присутствии вещества, подвергающегося специфической адсорбции.

Методы переменнотоковой полярографии, и особенно синусоидальной полярографии, пригодны для исследова ния адсорбции на электродах. Впервые этот способ ис следования адсорбции применили независимо Брейер и Х'акобян [35], а также Досс и Калианасундарам [36]. Два первых автора назвали этот метод исследования ад сорбции тенсамметрией, как сокращение английских слов surface tension (поверхностное натяжение) и amperometry

(измерение тока). Метод сводится к измерению зависи мости переменного тока от потенциала для раствора по верхностно-активного вещества. Получаемые при этом кривые изображены схематически на рис. 20.11. По фор ме они напоминают кривые зависимости дифферен циальной емкости двойного слоя от потенциала в том случае, когда в растворе присутствует соединение, ад

сорбирующееся в	некотором интервале	потенциалов.
Два максимума тока на рис. 20.11 отражают адсорб
цию и десорбцию	поверхностно-активного	вещества при

Новые направления развития Полярографий

541

развертке потенциала в направлении отрицательных зна чений. Эти максимумы часто называют тенсамметрическими пиками. Как и можно было ожидать, величина тока этих пиков пропорциональна квадратному корню из частоты переменного тока. Зависимость высоты тенсамметрических пиков от концентрации не линейна. Пики понижаются при повышении температуры, а по скольку способность к адсорбции в этих условиях также уменьшается, то пики одновременно смещаются в направ лении электрокапиллярного максимума. Это указывает на уменьшение интервала потенциалов адсорбции.

Метод моста переменного тока имеет преимущества перед тенсамметрическим методом. Последний дает лишь приближенные результаты, но его неоднократно с успе хом применяли, в особенности когда необходимо было проводить быстрые измерения.

Некоторые трудности, особенно при исследовании новой системы, могут возникнуть в том случае, когда нужно установить, является ли наблюдаемый пик пере менного тока тенсамметрическим пиком или он связан с фарадеевским процессом. Для решения этого вопроса можно привлечь метод классической полярографии: пики переменного тока, которые находят свои эквиваленты в виде полярографических волн, вызваны электродной ре акцией; тенсамметрические пики не имеют эквивалентов в классической полярографии.

Методам переменнотоковой полярографии и особенно их аналитическому применению посвящены книги [4, 37— 39].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Muller R. Н., Garman R. L., Droz М. Е., Petras J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 339 (1938).

2.Boeke J., van Suchtelen H., Z. Elektrochem., 45, 753 (1939).

3.Breyer B., Gutman F., Trans. Faraday Soc., 42, 650 (1946).

4.Breyer B., Bauer H. H., Alternating Current Polarography and

Tensammetry, Interscience Publishers, New York, 1963.

5.Barker G. C., Jenkins I. L., Analyst, 77, 685 (1952).

6.Barker G. C., Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).

7.Berker G. C., Gardner A. W-, Z. anal. Chem., 173, 79 (1960).

8.Barker G. C., in «Progress in Polarography», ed. P. Zuman, In terscience Publishers, New York, 1962, v. 2, p. 411.

542

Глава 20

9.Ferreit D. J., Milner G. 1C. C., Shalgosky H. J S t e e L. J., Ana lyst, 81, 506 (1956).

10.Smith D. Anal. Chem., 35, 1811 (1963); Niki E., Rev. Polarogr. (Kyoto), 3, 41 (1955); Takahashi T., Niki E., Talanta, 1 245 (1958).

11.Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).

12.Ershler В. V., Disc. Faraday Soc., 1, 269 (1947).

13.Gerischer H., Z. Elektrochem., 55, 98 (1951).

14.Grahame D. C., J. Electrochem. Soc., 99, C 370 (1952).

15.Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М-, 1957, гл. 7.

16.Kambara Т., Z. phys. Chem., 5, 52 (1955).

17.Senda М-, Tachi /., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 632 (1955).

18.Koutecky J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 21, 433 (1956).

19.Gerischer H., Z. phys. Chem., 198, 286 (1951).

20.Matsuda H., Z. Elektrochem., 62, 977 (1958).

21.Smith D ■ E-, in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J. Bard, Marcell Dekker Inc., New York, 1966.

22.Barker Gf C., Faircloth R. L., Gardner A. W., AERE C/R 1786, Harwell, 1956.

23. Barker G■ C., Gardner A. W., AERE C/R 2297, Harwell, 1958.

24.Brinkman A. A., Los J. M., J. Electroanal. Chem., 7, 171 (1964).

25.Timmer B., Sluyters-Rehbach M-, Sluylers J. H., J. Electroanal. Chem., 14, 169 (1967).

26.Timmer B., Sluyters-Rehbach M-, Sluyiers J. H., J. Electroanal. Chem., 14, 181 (1967).

27.Smith D. E., McCord T. G., Anal. Chem., 40, 474 (1968).

28.Tamamushi R., Tanaka N., Z. phys. Chem., N. F., 21, 89 (1959).

29.Christie J. H., Parry E. P., Osleryoung R. A., Electrochim. Acta 11, 1525 (1966).

30. Oldham К ■ В., Parry E. P., Anal. Chem., 40, 65 (1968).

31.von Sturm F., Ressel M ., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).

32.Каплан Б. # ., Сороковская И■ А., Завод, лаб., 30, 1177 (1969).

33.Krause М . S., Jr., Ramaley L., Anal. Chem.* 41, 1362, 1365 (1969).

34.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 68, 301 (1946).

35.Breyer B., Hacobian S., Australian J. Sci. Res., A5, 500 (1952).

36. Doss К ■S. G., Kalyanasundaram A., Proc. Indian Acad. Sci., 35A,

27(1952).

37.Geisster M ., Kuhnhardt C., Square-wave-Polarographie, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970.

38.Flay P. Г., Васильева Л- H., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, изд-во «Металлургия», М., 1967.

39.Зарецкий Л- С., Импульсный полярографический концентратомер, изд-во «Энергия», М., 1970.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Адсорбция специфическая 25 катионов 28

Анализ логарифмический поля рографической волны 240

Вектор-полярограф 537 Волна

адсорбционная 433 полярографическая 42, 238

Время жизни капли 38

переходное 57

—в адсорбционном процессе

442

—в каталитическом процес се 355

—в кинетическом процессе

306

—в необратимом процессе при линейной диффузии

215

—в обратимом процессе при диффузии из ограничен ной области 191

--------------фузии		при	линейной диф
		121		сферической
------------		при	173
диффузии
— -------при			цилиндрической
диффузии 181
Давление	обратное			38
Диффузия 90			к	вращающе
конвективная
муся	дисковому			электроду
106
линейная 94				капельному
— к растущему
электроду			101
сферическая симметричная 96
цилиндрическая				симметрич
ная 99
Емкость	плотного слоя 20

Закон диффузии Фика второй 96 первый 93

Изотерма Лэнгмюра 431 Интеграл функции ошибок 118 Ионы комплексные 392

Компенсация емкостного тока

Конвекция в полярографии 42

Константа	скорости			элек
гетерогенная
тродного процесса			87
диффузионного тока			140
Ильковича 138,		234		элек
стандартная	скорости
тродного процесса 84				393
устойчивости	комплекса
Коэффициент
диффузии 94
— металла в ртути 187
Есина—Маркова 28			катодно
переноса электрона
го процесса	79
Кривая	дифференциаль
зависимости
ной емкости	от	потенциала
33
полярографическая 42
ток — потенциал,		анодно-ка

тодная 83

— — в методе вращающего

ся диска 274 тенсамметрическая 540 хроновольтамперометриче-

ская 44

—необратимого процесса 263

—обратимого процесса 259

—при адсорбции субстрата или продукта электродной

реакции 439

— циклическая 460 хронопотенциометрическая 56

Критерий					электродного
обратимости
процесса				462
------------ в				полярографии 225
------------			в		хронопотенцио-
метрии 267
Томеша 241
Максимум				полярографический
490			рода		490
второго
первого			рода		490
Массопередача					конвективная
51,	53				деполяризатора
Массоперенос
53.	70,	71,		73,	76
Метод
Де-Форда -Хьюма для опре
деления				констант устойчиво
сти		комплексов 397

544	Предметный указатель


вращающегося					диска 51
-------		с	кольцом 473
Методы		циклические 452
Миграция ионов 36
Обратимость					полярографиче
ская	65
Параметр			кинетический			153,
175,	314,		360,	383
Перенапряжение					электродного
процесса			69			92
Перенос		деполяризатора

миграционный 53, 92 Период капания см. Время


жизни капли
Пик тенсамметрический 540
Подвижность		деполяризатора
91	Гельмгольца
Плоскость
внешняя 20,		30
внутренняя 41
Площадь	капельного ртутного

электрода 41 Полярограф 43

переменнотоковый, схема 505 Полярография 36

импульсная 509

Калоусека 455

квадратноволновая 507 переменнотоковая синусо

идальная 503 Потенциал

Фг 22

кинетический V« переходного времени в процессе с после дующей химической реакци ей 336

нулевого заряда 26 пика тока, анодного и катод

ного в циклической хроно вольтамперометрии 462

-------- в хроновольтамперометрическом процессе необ ратимом 264

------------ --— обратимом 256

------- ---------с последующей реакцией димеризации 379, 380

----------------- с последующей химической реакцией 334 полуволны 236

— восстановления комплекс ных ионов 395, 399

полуволны при последующей димеризации в методе вра щающегося диска 382

------------ в полярографии 378

— — реакции в методе вра щающегося диска 337

------- — в полярографии 328 стандартный 68 химический 66, 90 электрохимический 67

Потенциостат 43 Поток деполяризатора 91 Процесс

каталитический 343 квазиобратимый 71 необратимый 65 обратимый 65

Скорость вытекания ртути из капилля ра 39 конвекции 104

массопереноса в дифференци альной импульсной поляро графии 527

— в квадратноволиовой по лярографии 527 —•в синусоидальной пере

меннотоковой полярографии

526

— деполяризатора 70, 71, 73, 76

переноса заряда 71 развертки напряжения 48

электродного процесса 77 Слой

двойной, емкость 20

— метод исследования строе ния 538

— модель Гьюи — Чепмена

------- Квинке и Гельмгольца

— теория Штерна 19 диффузионный, концепция

Нернста 53

— толщина 54 Сродство

химическое 66 электрохимическое 67

Схема цепи полярографической 37

хронопотенциометрической 58

Предметный указатель

545

Тенсамметрия 540 Теория

абсолютных скоростей реак ций 78 кинетики гомогенных реак ций 87

Теплота элементарная, неком пенсированная 66 Ток

адсорбционный 432 диффузионный 42 емкостный 51

каталитический в методе вра щающегося диска 358

—в полярографии 256

—в хроноамперометрии 345

—— необратимый процесс

352

------- обратимый процесс 348 мгновенный в полярографии,

необратимый процесс 218

------- обратимый процесс 137 обмена 81

—стандартный 84 пика 49

—в хроновольтамперомет рии, необратимый процесс

216

------- обратимый процесс 130

----------------- при диффузии из ограниченной области 188

----------------- при диффузии из ограниченной области сфе рической 168

----------------- при диффузии из ограниченной области ци линдрической 180 предельный 42, 138

— в методе вращающегося диска, необратимый процесс

222

------- --------- обратимый про цесс 145

— в полярографии в услови ях сферической диффузии

161

— в хроноамперометрии, не обратимый процесс в усло виях линейной диффузии

207

------- обратимый процесс при диффузии из ограниченной области 187

предельный в хроноамперомет рии обратимый процесс при линейной диффузии 114

----------------- при сферической диффузии 157

----------------- при цилиндриче ской диффузии 179

— скрытый 495 средний в полярографии,

процесс с последующей ре акцией димеризации 377

Уравнение адсорбционной волны 433

анодно-катодной волны 237

Гиббса 66 Ильковича 42

каталитического тока в хро ноамперометрии 345

------- в хроновольтамперо метрии 349 кинетического тока в методе вращающегося диска 311

------- в полярографии 296

------- в хроноамперометрии

290

------- в хроновольтамперо

метрии 303 конвективной диффузии 105

— — к вращающемуся ди

ску 108 кривой в дифференциальной

импульсной полярографии

520

— в методе вращающегося диска, необратимый процесс

274

----------------- обратимый про цесс 271

—в полярографии, необрати мый процесс 247

—в хроновольтамперомет рии, необратимый процесс

260

—— обратимый процесс 255

—в хронопотенциометрии, необратимый процесс 268

------- обратимый процесс 265

----------------- с последующей димеризацией 371

----------------- с последующей реакцией 336

------- после изменения на правления тока 466

S46	Предметный указатель

линейной			диффузии 96
Липпмана			18
мгновенного тока в поляро
графии,		обратимый					процесс
136,	161			времени,			ката
переходного
литический				процесс			355
------ -	кинетический						процесс
306
— — обратимый хронопотен-
циометрический					процесс в
условиях диффузии из огра
ниченной			области			191
----- -----------------в						условиях
линейной			диффузии				121
------ ------- -— в условиях сфе
рической			диффузии				173
------------------				— в		условиях
цилиндрической						диффузии
181							волны,
полярографической
квазиобратимый процесс 235
------- обратимый					процесс 235
Рендлса — Шевчика						49, 131
Санда	57,	122
тока в методе вращающегося
диска,		обратимый					процесс
145

— в полярографии Калоусе-

ка 457

—в хроноамперометрии, не обратимый процесс при ли нейной диффузии 206

—— обратимый процесс при

диффузии из ограниченной области 187

------------------диффузии	при	линейной
------------------диффузии	114	сферической
• ------------------	при	сферической
диффузии	157

—------------ при цилиндриче ской диффузии 178

—пика в квадратноволповоп полярографии 519

------- в переменнотоковой си нусоидальной полярографии

518

------- в хроновольтамперо метрии, необратимый про цесс 210

--------------обратимый процесс при диффузии из ограничен ной области 188

---------------------- при линейной

диффузии 130

----------------------при сфериче ской диффузии 168, 171

---------------------- при цилин дрической диффузии 180

------- — процесс с после дующей реакцией димериза ции 379 симметричной цилиндриче ской диффузии 101

Условие обратимости электрод ного процесса

вметоде вращающегося ди ска 223

вхроноамперометрии 208

вхронопотенциоме-трии 217 Условия

краевые ПО начальные ПО

Функция Коутецкого 247, 252

Хроноамперометрии цикличе ская 454, 479

Хроновольтамперометрия цик лическая 458, 481

Хронопотепциометрия 56

Число переноса иона 92

Рейнольдса 75

Электрод дисковый вращающийся 52

------- с кольцом 55

золотой 59 идеально поляризованный 13

из карбида бора 47, 59 из угольной пасты 45, 59 платиновый 45 ртутный висящий 45

—капающий 36

—пассивированный 47

■— покрытый пленкой труднорастворимой соли ртути 47 Электролиз из конечной диф

фузионной области 187 Эффект

Есина — Маркова 26

обеднения 162 экранирования 163

Эффективность собирания коль цевого электрода 473, 487

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие.................................................................

Предисловие автора к русскому изданию . . Предисловие автора к польскому изданию ; .

ГЛАВА Г Строение двойного слоя электрода.....................

1.Строение двойного слоя в отсутствие специфической ад-,

сорбци и .............................................................................................

2.Строение двойного слоя при проявлении специфической адсорбции.........................................................................................

Список литературы.............................................................................

ГЛАВА 2. Исторический обзор и общая характеристика по лярографии, хронопотенциометрии, хроновольт амперометрии и метода вращающегося дискового электрода..........................................................................

2.1.Полярография.............................................................................

2.2.Хроновольтамперометрия........................................................

2.3.	Метод вращающегося д и с к а ..................................................
2.4.	Хронопотенциометрия...............................................................

Список литературы.............................................................................

ГЛАВА 3. Скорость электродных процессов

Список литературы.............................................................................

ГЛАВА 4. Диффузия вещества к электроду............................

4.1.Линейная диффузия..................................................................

4.2.Симметричная сферическая диффузия................................

4.3.Симметричная цилиндрическаядиффузия...........................

4.4.Линейная диффузия к растущемукапельному электроду

4.5.Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду.....................................................................................

Список литературы .............................................................................

ГЛАВА 5. Электродные процессы, контролируемые скоро стью массопереноса. Диффузионныетоки . . .

5.1.Электродные процессы в условиях линейной диффузии

5.1.1.Хроноамперометрия.....................................................

5.1.2.Хронопотенциометрия..................................................

5.1.3.Хроновольтамперометрия .........................................

5.1.4.Полярография................................................................

5.1.5.Метод вращающегося д и ск а .....................................

5.1.6.Обобщение приведенных зависимостей................

5.2.Электродные процессы в условиях сферической диффу зии.....................................

5.2.1.Хроноамперометрия...................................................

ос-ч сл

101

108

109

110 Ill 119 124 134 140 153

155

156

548	Содержание
5.2.2.	Полярография. Поправки куравнению Ильковича		159
5.2.3.	Хроновольтамперометрия............................................		167
5.2.4.	Хронопотенциометрия.................................................		171
5.2.5.	Обобщение приведенныхзависимостей...................		174
5.3. Электродные процессы в условиях цилиндрической диф			176
фузии	Хроноамперометрия..............................................................................................
5.3.1.			177
5.3.2.	Хроновольтамперометрия...........................................		179
5.3.3.	Хронопотенциометрия	..............' ...................................	181
5.4. Электродные процессы, протекающие в условиях огра			185
ниченной области диффузии...................................................
5.4.1.	Хроноамперометрия......................................................		186
5.4.2.	Хроновольтамперометрия..........................................		187
5.4.3.	Хронопотенциометрия.................................................		190
5.5. Многостадийныеэлектродные		процессы ...............................	193
5.5.1.	Полярография.................................................................	д и ск а	194
5.5.2.	Метод вращающегося		194
5.5.3.	Хроновольтамперометрия............................................		194
5.5.4.	Хронопотенциометрия...................................................		195
5.6. Электродные процессы с участием нескольких деполяри			195
заторов ..........................................................................................
5.6.1. Полярография................................................................			196
5.6.2.	Хроновольтамперометрия...........................................		196
5.6.3.	Метод вращающегося	д и ск а .....................................	196
5.6.4.	Хронопотенциометрия.................................................		197
Список литературы.............................................................................			198
ГЛАВА 6.	Электродные процессы, контролируемые скоростью		202
	переноса заряда ............................................................
6.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью пе			203
реноса заряда в условиях линейной диффузии . . . .
6.1.1.	Хроноамперометрия.....................................................		204
6.1.2.	Хроновольтамперометрия...........................................		208
6.1.3.	Хронопотенциометрия.................................................		214
6.1.4. Полярография................................................................		д и ск а	217
6.1.5. Метод вращающегося			220
6.1.6. Обсуждение приведенных зависимостей................			224
6.2. Электродные процессы, контролируемые скоростью пе
реноса заряда в условиях симметричной сферической			225
диффузии......................................................................................
6.2.1.	Хроноамперометрия......................................................		226
6.2.2.	Хроновольтамперометрия..........................................		228
6.2.3.	Хронопотенциометрия.................................................		230
6.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью пе
реноса заряда в условиях симметричной цилиндричес			231
кой диффузии..............................................................................
Список литературы .............................................................................			232

		Содержание			549
ГЛАВА 7.	Уравнения кривых, регистрируемых электроанали-
	тическими методами. Определение кинетических
	параметров электродного процесса		............................		233
7.1. Полярография.............................................................................					234
7.1.1. Уравнения		полярографических	кривых	обрати
	мого процесса.................................................................				234
7.1.2. Уравнения		полярографических	кривых	необра
	тимого электродного процесса ...................................				246
7.1.3.	Определение	кинетических параметров электрод
	ного процесса методом полярографии.....................				249
7.2. Хроновольтамперометрия........................................................					255

7.2.1.Уравнения хроновольтамперометрических кри вых обратимого электродного процесса . . . . 255

7.2.2.Уравнения хроновольтамперометрических кри

7.2.3.		вых необратимого электродного процесса		. . . .	260
	Определение кинетических параметров электрод
		ного процесса хроновольтамперометрическим ме			263
		тодом .................................................................................		265
7.3. Хронопотенциометрия.................................................
7.3.1.		Уравнения	хронопотенциометрических	кривых
7.3.2.		обратимого	электродного процесса............	265
		Уравнения	хронопотенциометрических кривых
7.3.3.		необратимого электродного процесса.......		268
	Определение кинетических параметров электрод				269
7.4. Метод		ного процесса хронопотенциометрическимметодом
		вращающегося д и с к а .....................................		271
7.4.1.	Уравнения кривых обратимого электродного про
		цесса, регистрируемых методом вращающегося			271
		дискового	электрода ....................................................

7.4.2.Уравнения кривых необратимого электродного процесса, регистрируемых методом вращающе

гося дискового электрода .........................................

274

7.4.3.Определение кинетических параметров электрод ного процесса методом вращающегося диска . . 276


Список литературы...............................................................							278
ГЛАВА 8. Электродные процессы с предшествующими хими
	ческими реакциями			первого порядка.....................			281
8.1.	Хроноамперометрия..................................................................						290
8.2.	Полярография.............................................................................						292
8.3.	Хроновольтамперометрия........................................................						296
8.4.	Хронопотенциометрия...............................................................						305
8.5.	Метод вращающегося ди ск а ....................................................						309
8.6.	Общее обсуждение.....................................................................						313
8.7.	Электродные процессы с			предшествующими			химичес
	кими реакциями псевдопервого					порядка...........................	316
8.8. Электродные процессы			с	двумя		предшествующими хи
	мическими реакциями		первого			порядка .........................	318
8.9. Влияние		структуры двойного			слоя на кинетику хими
	ческих	реакций, связанных			с	электродным	процессом 319

<<< < Предыдущая 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 5455 / 5655 56 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ