книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
.pdf530 |
Глава 20 |
где С0х и CRed обозначают поверхностные концентрации окисленной и соответственно восстановленной формы, N описывается формулой
N = |
kjh |
I |
^bh |
r'/2 |
(20.75) |
|
Г)1/2 |
"I” |
n'/2 |
|
|
a &fh и £bh обозначают гетерогенные константы скорости электродного процесса восстановления и соответственно окисления.
Анализируя эти уравнения, мы приходим к заключе нию, что определить константу скорости электродного процесса по величине тока сложно, так как константа входит в выражение, которое находится под знаком сум мы. Из этих соображений наибольшее применение нашел метод измерения фазового угла между фарадеевским пе ременным током и наложенным на электрод переменным потенциалом.
Представляется, что в недалеком будущем получит более широкое применение и метод нормальной импульс ной полярографии.
Рассмотрим вкратце первый из этих методов. На основе теории квазиобратимого процесса, разработанной Мацудой [20], Тамамуши и Танака [28] показали, что фазо вый угол ср может быть описан уравнением
|
ctgcp= l + |
— |
----- |
exp (pL)J |
, |
(20.76) |
|
где |
ь т |
ks [exp (—aL) + |
|
v |
' |
||
|
nF (E — |
|
|
|
|
||
|
L = |
|
|
(20.77) |
|||
|
|
1 RT m)- , |
|
||||
|
D = DoxD%ed. |
|
|
|
|
||
Уравнение (20.76) действительно, если амплитуда |
|||||||
налагаемого |
переменного |
напряжения меньше |
8!п мВ. |
||||
Из уравнения (20.76) следует, что при Е = Еуг за |
|||||||
висимость ctg ф от |
описывается уравнением |
|
|
||||
|
C tg(p=1+ _^ |
“ - |
|
(2°-78) |
|||
Путем |
исследования |
прямолинейной зависимости |
|||||
ctg ф от со1^ можно найти ее наклон Actg ф/Лю'А. |
Если D |
||||||
Новые направления развития полярографии |
531 |
известно, то константу скорости можно рассчитать по уравнению
DU2
К (20.79)
,/2 A ctg ф
Дсо1'2
Однако таким образом нельзя рассчитать коэффициен ты переноса.Для их определения необходимо исследовать зависимость ctg ср от cov 2 при двух различных значениях потенциала. Путем простых рассуждений можно прийти к зависимости
|
(1 + е^) |
/ |
A dg ф \ |
' |
2,303 |
J |
Ам1/2м (20.80) |
||
a - { L t - L 1) Jig (1 + ец ) |
& / |
A ctg ф \ |
> |
|
\~Кй*г ).
где индексы «1» и «2» указывают, что величины измеря лись при потенциалах Ех и Е2.
В случае электродного процесса, контролируемого од новременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, кривые ток — потенциал на нормальных импульс ных полярограммах описываются уравнением (23, 29]
i = |
nFAC°k Da^ |
|
|
-------° х exp (— aL) exp (кЧ) erfc kt[/2, (20.81) |
|||
|
^Red |
|
|
где |
|
|
|
|
% 7iw r № |
exP ( — « £ ) ( 1 + exP L)• |
(20.82) |
|
^Red UOx |
|
|
Уравнение (20.81) упрощается до уравнения |
(20.61), |
||
когда Е — Ещ < 0. |
|
|
|
Деля уравнение (20.81) на уравнение (20.61), получаем |
|||
~ |
\1 + exp L] = |
л1/2 W 2 ехр кЧ erfc W 2. |
(20.83) |
По кривой зависимости к^^кН^ехрк'Ч erfc к(Нг от kt'H можно найти значения крн, соответствующие определен ным значениям i/ig.
532 |
Глава 20 |
На основе уравнения (20.82) можно по этим значе ниям %ll,i найти величину
ktU2 |
6ХР |
= %tU2 (1 + ехР L)_1- (20-84) |
Найденные таким образом значения k связаны с потен циалом линейно. Графически можно определить наклон этой прямой —anFI2,303RT и рассчитать коэффициент переноса а. Из уравнения (20.84) вытекает, что значение k при Е = Еуг связано со стандартной константой ско рости следующим уравнением:
lg*i/2=lg&s— \ IgA** — |
lg А>х- |
(20.85) |
Отсюда следует, что метод нормальной импульсной полярографии применим для полного кинетического ана лиза электродных процессов, протекающих с умеренной скоростью.
Висследованиях кинетики необратимых электродных процессов нормальную импульсную полярографию при менили также Олдем и Парри [30].
Представляется, что развитие вычислительной тех ники с применением электронных вычислительных машин позволит использовать для определения констант скорости
иуравнения, описывающие величину переменного тока в методах переменнотоковой полярографии.
Методы переменнотоковой полярографии имеют так же большое значение в исследованиях кинетики химиче ских процессов, сопряженных с электродным процессом. Теория этих проблем, особенно в применении к синусои дальной полярографии, была достаточно широко развита, главным образом Смитом с сотр. [21].
Вданном кратком обзоре методов переменнотоковой полярографии мы не будем вникать в подробности этих выводов, а займемся более общим вопросом: какие воз можности предоставляют эти методы по сравнению с клас сической полярографией и сколь быстрые процессы можно
исследовать с их помощью.
Из предыдущих рассуждений вытекает, что методы переменнотоковой полярографии позволяют изучать более быстрые химические процессы, чем классическая поляро-
Новые направления развития полярографии |
535 |
Из этого уравнения следует, что при данной концентра ции наблюдаемые токи тем больше, чем больше скорость
массопереноса v. Поэтому исходной точкой при обсужде нии должно служить сравнение скоростей массопереноса, которые были определены уравнениями (20.67) — (20.69) и (20.71). Рассчитанные на основе этих уравнений ско рости массопереноса приводились ранее. Они составляют
1,3-10-2, 1,2-10~2, 3-10-3 и 1,2-10-2 см/с соответственно для синусоидальной, квадратноволновой, дифференциаль ной импульсной и нормальной импульсной полярографии в условиях, типичных для каждого из методов.
При сравнении этих скоростей массопереноса со сред ней скоростью массопереноса в классической поляро графии (1,7- 10_3 см/с) становится очевидным преимущест во методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые пере менные токи больше предельного тока в классической поля рографии. Это одна из причин особой пригодности мето дов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной поля рографии по сравнению с классической, область кон центраций, доступных для анализа первым из этих ме тодов, такая же, если даже не более ограниченная.
Это вызвано, конечно, тем, что в синусоидальной полярографии фарадеевский ток измеряют совместно с большими емкостными токами. Квадратноволновая поля рография и дифференциальная импульсная полярография позволяют анализировать очень разбавленные растворы с концентрацией порядка КГ8 моль/л благодаря возмож ности исключения емкостной составляющей при измере нии переменного тока.
Наши выводы действительны, если электродные про цессы определяемых компонентов обратимы в условиях опыта.
Методы переменнотоковой полярографии неодина ково эффективны в различных случаях анализа. В слу чае обратимых процессов граница возможностей диффе ренциальной импульсной и квадратноволновой поляро графии лежит в области концентраций 10~8 моль/л. Од нако возможности определения веществ, необратимо реаги-
Новые направления развития полярографии |
537 |
Емкостный ток смещен по фазе относительно прило женного переменного напряжения на одну четвертую периода. В условиях, когда напряжение достигает мак симального значения, емкостный ток равен нулю.
Из уравнений (20.94) и (20.95) следует, что фарадеевский ток обратимого электродного процесса имеет состав ляющую, совпадающую по фазе с налагаемым перемен ным напряжением, равную по величине составляющей, которая смещена по фазе на 90°. Если применить для измерения приборы, которые измеряют составляющую тока, совпадающую по фазе с переменным напряжением, то измеренная величина будет пропорциональна фарадеевскому току, а емкостный ток будет элиминирован из измерения. По-видимому, достаточно очевидно, что регистрируемая с помощью такого устройства (называе мого вектор-полярографом) зависимость тока от потен циала имеет форму пика подобно тому, как это наблю дается в квадратноволновой полярографии, где емкост ная составляющая тока также исключается из изме рения.
Наконец следует еще раз подчеркнуть большие воз можности методов переменнотоковой полярографии (за исключением синусоидальной полярографии) в анализе. Сочетание метода квадратноволновой полярографии с кон центрированием растворимых в ртути металлов в вися щей капле ртути дает новые возможности определения концентраций веществ [31— 33] порядка 10-9 — 10-10 моль/л. Методы переменнотоковой полярографии очень удобны в аналитической практике, а воспроизводи мость их результатов если не превышает, то по крайней мере равна воспроизводимости измерений методом клас сической полярографии.
Методы переменнотоковой полярографии (за исключе нием нормальной импульсной полярографии) имеют еще одно достоинство по сравнению с классической поляро графией — значительно большую разрешающую способ ность в случае анализа смесей. В классической поляро графии практически нельзя анализировать смеси веществ, если разности потенциалов полуволны компонентов сме си меньше 200/п мВ, так как в подобных случаях из-за взаимоналожения токов не получают раздельных волн.
35 з. Галюс
538 |
Глава 20 |
В переменнотоковой полярографии можно наблюдать от дельные максимумы, даже если разность потенциалов пиков компонентов смеси составляет около 40 мВ.
В анализе смесей можно к тому же использовать явле ние, о котором мы говорили ранее, а именно то, что в синусоидальной полярографии практически не наблю дают токов веществ, необратимо реагирующих с электро дом. В квадратноволновой полярографии и дифферен циальной импульсной полярографии в таких случаях регистрируют токи, которые значительно меньше токов веществ, обратимо реагирующих с электродом. Сочетание метода классической полярографии, с помощью которой можно определить сумму концентраций двух компонентов с близкими потенциалами полуволны, с переменнотоковой полярографией, которая позволяет определить только компонент, реагирующий обратимо, может иногда быть плодотворным при анализе смеси деполяризаторов, из которых только некоторые обратимо реагируют с электро дом.
20.3.3. Переменнотоковая полярография как метод исследования строения двойного слоя
Методы переменнотоковой полярографии предостав ляют также значительные возможности для исследований строения двойного слоя и для исследований, касающихся адсорбции различных веществ на поверхности ртутных электродов. Такие возможности существуют, так как бла годаря большой частоте напряжения через цепь текут большие токи, связанные с зарядом и разрядом двойного слоя:
где Ct — дифференциальная емкость двойного слоя. Поскольку dEldt постоянно для данного опыта и
может даже быть постоянным для данного типа аппарата, то ток, регистрируемый в отсутствие фарадеевского процесса, пропорционален дифференциальной емкости двойного слоя,