книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

tk), а в импульсной полярографии кинетическим парамет­ ром является время от момента наложения импульса до момента измерения тока (/р).

Если обозначить кинетический параметр символом X, то уравнения (20.52), (20.56) и (20.58) можно представить общим уравнением

где К представляет собой константу, характеристическую для данного метода.

Уравнение (20.59) позволяет обсудить значения макси­ мального тока в общем виде. Во всех трех рассмотренных методах максимальный ток пропорционален концентра­ ции деполяризатора в объеме раствора, квадратному корню из коэффициента диффузии, амплитуде импульса и площади электрода; максимальный ток обратно пропор­ ционален квадратному корню из кинетического пара­

метра.

Метод нормальной импульсной полярографии дает в отличие от трех рассмотренных методов, включая диффе­ ренциальную импульсную полярографию, кривые, напо­ минающие волны в классической полярографии [23].

Для случая электродного процесса восстановления, если начальный потенциал положительнее потенциалов образования волны на классической полярограмме, а диффузия к электроду линейна, кривую обратимого про­ цесса на нормальной импульсной полярограмме можно

Из этого уравнения можно вывести выражение для предельного тока в нормальной импульсной полярогра­ фии:

(20.61)

если принять, что потенциал становится достаточн о о т ­ рицательным и 0 стремится к нулю .

Уравнения (20.62) и (20.62а) действительны только для импульсов с небольшой амплитудой. Для определения обратимости в случае нормальной импульсной поляро­ графии можно использовать уравнение, идентичное урав­ нению Томеша.

Приведенные критерии позволяют оценить обрати­ мость исследуемого процесса. Рассмотрим теперь необ­ ратимые процессы. Можно предположить, что в случае процессов, полностью контролируемых скоростью обме­ на электронов, а не скоростью массопереноса, которая определяла величину тока обратимых процессов, в вы­ ражениях для тока должна появиться константа скорости электродного процесса.

Зависимость тока от потенциала в синусоидальной переменнотоковой полярографии была описана несколь­ кими авторами [4]. Эта зависимость была выведена на основе предположения о линейном увеличении перемен­ ного тока при возрастании стандартной константы ско­ рости. Правильность полученного при этом уравнения

В этом уравнении nAimax обозначает максимальный пере­ менный ток, который наблюдается методом переменното­ ковой синусоидальной полярографии в случае необра­ тимого процесса, а а — коэффициент переноса этого процесса.

Уравнение (20.63) вывел Слуйтерс; уравнение Смита и Мак-Корда несколько более точно, но и более сложно.

В случае необратимых процессов регистрируемые кри­ вые имеют также форму пиков, но потенциал пика тока может значительно отличаться от обратимого поля­ рографического потенциала полуволны. Для зависимости между этими обоими потенциалами Смит и Мак-Корд

Уравнение кривых ток — потенциал в квадратновол­ новой полярографии для случая полностью необратимого процесса привел Баркер [6]:

где CGx обозначает концентрацию деполяризатора на поверхности электрода, а N определяется уравнением

Функция expA,2erfcA, и константа &fh были описаны выше.

Мы вкратце рассмотрели теорию простых электрод­ ных процессов, контролируемых диффузией или ско­ ростью переноса заряда. Проблемы, которые касаются электродных процессов, связанных с химическими реак­ циями, будут из-за недостатка места лишь вкратце рас­ смотрены в следующей части этой главы.

20.3. Оценка возможностей применения методов переменнотоковой полярографии

Можно назвать три главных направления применения переменнотоковой полярографии. Первое из них охва­ тывает исследования кинетики и механизма как электрод-

ных процессов, так и связанных с этими процессами хи­ мических реакций. Второе направление, пожалуй даже более важное, чем первое, — это применение метода в анализе следов. Наконец, третьим направлением является использование переменнотоковой полярографии для иссле­ дования строения двойного слоя.

Мы не станем подробно рассматривать все эти области применения переменнотоковой полярографии, а ограни­ чимся сопоставлением ее возможностей, достоинств и недостатков с соответствующими данными для ранее рассмотренных электрохимических методов в трех на­ званных областях: кинетике, анализе и исследовании двой­ ного слоя. Для ясности обсудим эти вопросы поочередно

вотдельных разделах.

20.3.1. Переменнотоковая полярография как метод исследования кинетики

электродных процессов и сопутствующих им химических реакций

При рассмотрении возможностей классической поля­ рографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследова­ ниях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта

этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии.

Выражения для скорости переноса деполяризатора к электроду можно вывести из уравнений (20.52), (20.56) и (20.58), так как регистрируемые токи пропорциональ­ ны концентрации деполяризатора, площади электрода и скорости массопереноса. Исключая из этих уравнений два первых множителя, мы получаем следующие выраже­

ния для скорости массопереноса v: в синусоидальной полярографии

tiFAEDHI я,/2

(20.67)

4RTt\/2

Из уравнения (20.61) можно легко получить выраже­ ние для скорости массопереноса деполяризатора в мето­ де нормальной импульсной полярографии:

(20.71)

Вводя в это уравнение значение tp = 0,02 с, как при расчете скорости массопереноса в дифференциальной импульсной полярографии, и используя ранее принятое

значение D0x, находим, что vn — 1,2-10-2 см/с. Сравнение этих скоростей массопереноса показывает,

что скорость наименее благоприятна в случае дифферен­ циальной импульсной полярографии, но различия между скоростями невелики. Можно принять, что процессы, стандартные константы скорости которых в десять раз меньше скорости массопереноса, практически контроли­ руются скоростью переноса заряда и, следовательно, яв­ ляются необратимыми. С другой стороны, окислительно­ восстановительные системы обратимы, если их стандарт­ ные константы скорости более чем в 10 раз превышают скорость массопереноса.

Отсюда можно сделать несколько произвольный вы­ вод, что для кинетических исследований методами пере­ меннотоковой полярографии доступны стандартные кон­ станты скорости, не превышающие 0,1 см/с, если продол­ жительность нарушения электрохимического равновесия не больше тех времен, которые были приняты в наших расчетах (и обычно встречаются на практике).

Из этого не следует, что исследовать этими методами кинетику систем, характеризующихся меньшими кон­ стантами скорости, совсем просто. Это несложно в тех случаях, когда системы полностью необратимы, т. е. когда константы скорости очень малы.

На основании приведенных расчетов можно сделать заключение, что при принятых временах нарушения рав­ новесия системы, характеризующиеся константами ско­ рости меньше 10-3 см/с, контролируются только ско­ ростью переноса заряда. Если в таких случаях известен стандартный потенциал, то можно по уравнению (20.66) легко рассчитать стандартную константу скорости, исхо­ дя из величины силы тока пика.