книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

20

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПОЛЯРОГРАФИИ

Полярографический метод применялся в химических исследованиях еще в 1920-х годах. Это были как исследо­ вания аналитического характера, так и работы, в кото­ рых полярографию применяли для решения различных физико-химических проблем. Указанные два направле­ ния развития полярографического метода сохранились и до последних лет. Однако если ранее полярография удовлетворяла запросы техники в области химического анализа, то за последние годы возникли новые проблемы, которые потребовали анализа растворов с концентра­ цией электроактивных веществ менее 10-6 моль/л. Клас­ сическая полярография не могла преодолеть этой границы.

Эффективность аналитического метода, в том числе и полярографии, зависит от отношения мешающего сигна­ ла к измеряемому. Если это отношение увеличивается и приближается к единице, точность определения быстро уменьшается.

Вполярографии при использовании чистых реактивов

ихорошем удалении кислорода из растворов величина

мешающего сигнала определяется значением емкостно­ го тока, связанного с заряжением двойного слоя капель­ ного электрода.

В общем виде емкостный ток можно представить сле­ дующим образом:

504 Глава 2(1

превышает 20 мВ, а частота равна частоте сети (50 или 60 Гц). Ток в цепи электролизера состоит из трех состав­ ляющих: а) диффузионного тока, связанного с электрод­ ной реакцией, которая протекает под воздействием мед­ ленно меняющегося напряжения; б) тока заряда — разря­ да двойного слоя под воздействием синусоидального на­ пряжения!; в) тока, вызванного изменением скорости

Рис. 20.1. Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии.

электродной реакции под воздействием синусоидального напряжения. Постоянную составляющую тока в этом ме­ тоде мы отбрасываем и измеряем лишь ток, связанный с периодическими изменениями напряжения.

Общая схема применяемой установки изображена на рис. 20.2.

Если в растворе содержится вещество, которое может окисляться или восстанавливаться при соответствующем потенциале, то вместо полярографической волны, кото­ рая была бы записана на обычной полярограмме, при этом потенциале регистрируется пик, как показано на рис. 20.3.

В случае обратимого электродного процесса потенциал пика характеризует исследуемую окислительно-восста­ новительную систему, не зависит от условий опыта и,

506 Глава 20

точен, для того чтобы наблюдалось образование поляро­ графической волны. Если потенциал £ 4 модулируют пе­ ременным напряжением с амплитудой ДЕ, то легко заме­ тить, что этим изменениям напряжения не соответствуют изменения фарадеевского тока, так как в этой области потенциалов электродный процесс еще не протекает. Подробное рассуждение действительно для всей области потенциалов, более положительных, чем Е%.

Рассмотрим теперь случай, когда постоянный потен­ циал отрицательнее Е3 и равен Я4. В классической поля­ рографии это область предельного тока. Если на постоян­ ный потенциал £ 4 налагают синусоидально изменяющееся напряжение с амплитудой АЕ, то изменения напряжения и в этой области не вызывают изменений тока.

Вещество Red, которое образуется на поверхности электрода в этой области потенциалов в момент изме­ нения потенциала на величину АЕ, не может окисляться при возвращении потенциала к его начальному значе­ нию. Поэтому в таких условиях через цепь не будет про­ текать переменный ток, а будет наблюдаться только постоянный ток, соответствующий потенциалу £ 4. Но поскольку постоянная составляющая тока отбрасывается

цепь протекает постоянный ток. Если потенциал сместит­ ся на АЕ в отрицательную сторону и у поверхности элек­ трода образуется дополнительная концентрация веще­ ства Red, то при возвращении потенциала к начальному значению Ei/2 вещество Red может окислиться при усло­ вии, что процесс обмена электронов между Red и Ох протекает достаточно быстро и отсутствует последующая химическая реакция превращения образовавшегося на электроде вещества Red. Легко заметить, что при моду­ лировании потенциала Еуг синусоидальным напряжением небольшим изменениям напряжения будет сопутствовать протекание переменного тока.

Если к электроду приложен более положительный по­ тенциал, чем £ i/2> соответствующий начальной части полярографической волны, то модулирование этого по­

тенциала переменным напряжением с амплитудой АЕ приводит к протеканию меньшего тока, чем при потен­ циале Еуъ. В результате изменения потенциала на ве­ личину АЕ в первом случае реакция восстановления уско­ ряется в меньшей степени. Аналогично переменный ток будет меньше, чем при Ещ, если начальный потенциал отрицательнее Еу2 и расположен в области, близкой к потенциалу достижения предельного тока.

Из рассмотрения классической подпрограммы можно сделать заключение, что переменный ток минимален на начальном и конечном участках волны и максимален в области потенциала полуволны. Ток тем больше, чем более обратим исследуемый электродный процесс.

В переменнотоковой полярографии измеряют только переменный ток, вызванный изменениями напряжения. Однако вместе с фарадеевским током измеряют и емкост­ ный ток. Поэтому и данный метод, так же как и класси­ ческая полярография, не позволяет анализировать раз­ бавленные растворы деполяризаторов [4]. Обычно раство­ ры с концентрацией 10-5 моль/л представляют собой пре­ дел, через который трудно перешагнуть аналитикам, поль­ зующимся полярографией с переменным током. Не от­ крывая новых возможностей в области анализа, метод синусоидальной полярографии с переменным током* поз­ воляет исследовать кинетику более быстрых электродных реакций, чем классическая полярография.

20.1.2. Квадратноволновая полярография

Трудности анализа разбавленных растворов методом синусоидальной полярографии были в значительной сте­ пени преодолены путем наложения на линейно изменяю­ щийся потенциал не синусоидального, а прямоугольного переменного напряжения [5]. Зависимость потенциала от времени в квадратноволновой полярографии представлена на рис. 20.4.

* Синусоидальная полярография с переменным током и фазо­ чувствительной регистрацией тока для элиминирования емкостного тока (см. раздел 20.1.3) позволяет повысить и чувствительность анализа. — Прим, перев.

В этом методе также регистрируется только перемен­ ный ток, вызванный прямоугольными изменениями на­ пряжения, частота которых составляет обычно 225— 250 Гц. Регистрируемые кривые имеют форму пика, пока­ занного на рис. 20.3. Форму квадратноволновых полярограмм можно интерпретировать так же, как и форму полярограмм с синусоидальными изменениями напряжения.

Рис. 20.4. Зависимость потенциала от времени в квадратноволно­ вой полярографии.

Наложение на линейно изменяющийся потенциал пря­ моугольного переменного напряжения позволило, однако, практически полностью исключить из регистрируемого тока емкостный ток, который отражает процесс заряда — разряда двойного слоя под воздействием изменений по­ тенциала высокой частоты.

Если константа времени цепи невелика, что обычно легко осуществить в экспериментальных системах, то емкостный ток после изменения потенциала электрода на величину ДЕ затухает очень быстро в соответствии с уравнением

где R и С — соответственно сопротивление и емкость электролитической системы, а т — время, истекшее после последнего изменения потенциала на величину ДЕ.