книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

490 Глава 19

на полярографических кривых наблюдаются возрастания тока — полярографические максимумы. Обычно при уве­ личении прилагаемого напряжения при некотором по­ тенциале капельного электрода происходит резкое умень­ шение тока до значения, предусмотренного теорией.

Полярографические максимумы обычно делят на два вида. Максимумы первого рода появляются в начале полярографической волны и главным образом в отно­ сительно разбавленных растворах основного электролита. Эти максимумы имеют большей частью форму острых пи­ ков, причем падение тока происходит обычно значитель­

но более резко, чем его воз­ растание. Максимумы второго рода наблюдаются также на предельных токах и в отно­ сительно концентрированных (около 1 М) растворах ос­ новного электролита. Возрас­ тание тока у таких максиму­ мов обычно происходит пос­ тепенно. Если максимум второго рода невелик и по­ является в начале предель-

ного тока, то иногда его трудно идентифицировать. Типичным примером максимума первого рода служит максимум на первой волне восстановления кислорода в разбавленных (порядка 10-3 М) растворах основного электролита [1, 2]. Кислородная волна с таким максиму­

мом показана на рис. 19.1.

1'ейровский [3] разделял максимумы первого рода на две группы в зависимости от того, каков потенциал ка­ пающего электрода относительно потенциала нулевого заряда. Если потенциал электрода положителен, то на­ блюдаемые максимумы называют положительными. Если максимум возникает при отрицательном потенциале от­ носительно нулевого заряда, то это отрицательный мак­ симум. При потенциале нулевого заряда максимумы пер­ вого рода не наблюдаются [4].

Установлено, что высота максимумов зависит от кон­ центрации деполяризатора в растворе, но эта зависимость не линейна.

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора491

При обычно используемых периодах капания в раз­ бавленных растворах высота максимума линейно зави­ сит от /п2/з, если период капания не меняется. При по­ стоянной скорости вытекания ртути максимум пропор­ ционален ft* [5, 6].

Отрицательные максимумы можно подавить путем увеличения концентрации катионов в растворе. При этом эффективность действия катиона тем больше, чем выше его валентность. Валентность аниона не влияет на величину этих максимумов. В свою очередь на величину положительных максимумов не влияет валентность' ка­ тиона, но существенно влияет валентность аниона. Анио­ ны с одинаковой валентностью оказывают различное влияние на положительные максимумы. Варасова [2] установила, что по влиянию на эти максимумы анионы можно расположить в следующий ряд:

сг< г < вг < Broj < n o " « с о ; - < s o r < ОН".

Величина максимума в значительной степени зависит и от присутствия в растворе поверхностно-активных веществ. К таким веществам относятся красители, алка­ лоиды и высокомолекулярные алифатические соединения, а также коллоиды. В этом случае наблюдается связь между химическим характером поверхностно-активного вещества и потенциалом, при котором наблюдается мак­ симум. Положительные максимумы подавляются кислот­ ными красителями и коллоидами с отрицательным заря­ дом, а отрицательные максимумы — основными краси­ телями, алкалоидами и коллоидами с положительным зарядом.

Незаряженные или амфотерные вещества (например, желатина) подавляют максимумы в широком интервале потенциалов. Для различных веществ этот интервал за­ висит от интервала потенциалов, в котором эти вещества адсорбируются. Интервал тем шире, чем больше кон­ центрация вещества и энергия его адсорбции.

Концентрация поверхностно-активного вещества в рас­ творе, конечно, не может быть слишком большой, так как наряду с подавлением максимума при большой кон­ центрации могло бы происходить и значительное тор­ можение скорости электродного процесса.

492 Глава 19

Первым попытался выяснить природу полярографи­ ческих максимумов Гейровский И, 3]. Он объяснял увеличение тока адсорбцией деполяризатора на поверх­ ности электрода. Причиной адсорбции должна была быть неоднородность электрического поля вокруг капли, вы­ званная протеканием тока заряжения. Однако в 1938 г. Антвейлер [8, 9] установил, что проявление максимумов связано с завихрениями жидкости, непосредственно при­

у конца капилляра и низом капли. Антвейлер и Штак­ кельберг предполагают, что эта разность потенциалов обусловлена экранированием электрического поля капли капилляром. В результате такого экранирования шейка капли приобретает при катодной поляризации более положительный потенциал, чем нижняя часть капли. Если потенциал электрода положительнее потенциала нулевого заряда, то при возникновении положительных максимумов поверхностное натяжение в нижней части капли больше, чем в области шейки капли. Поэтому по­ верхность капли перемещается от шейки книзу, утягивая за собой прилегающий тонкий слой раствора.

Когда электрод достигает потенциала, при котором

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора 493

концентрация деполяризатора на поверхности электрода равна нулю (область предельного тока), поверхностное натяжение на всей поверхности капли выравнивается и максимум исчезает. С появлением новой капли приэлектродный слой раствора обновляется, и поэтому уменьшение тока максимума до величины предельного тока может происходить довольно резко.

Следует отметить, что еще в 1934 г. Фрумкин и Брунс [12] доказали, что превышение током величины предель­ ного диффузионного тока связано с тангенциальными движениями поверхности ртути, а уменьшение аномаль­ ного тока — с прекращением этих движений.

Для создания точной теории полярографических мак­ симумов было рассмотрено [13] движение капли ртути

врастворе электролита в электрическом поле. Тангенциальное движение поверхности свободно

падающей капли относительно ее центра в этом случае аналогично движению поверхности капли, висящей на конце капилляра. Поэтому уравнения, выведенные для падающей капли, могут быть использованы для опи­ сания природы полярографических максимумов.

Авторы теории [13] связали скорость движения поверхности капли с разностью потенциалов вдоль ее поверхности. Позднее 114] было выведено уравнение для мгновенного тока, определяемого доставкой деполяриза­ тора при тангенциальном движении со скоростью Sr на поверхности капельного электрода с радиусом г:

Для среднего тока это уравнение принимает форму

Величины ST и гг относятся к моменту отрыва капли ртути.

Из уравнения (19.1) следует, что мгновенный ток мак­ симума на капающем электроде должен зависеть от t2/з. Однако экспериментальные значения тока оказались ниже рассчитанных по этому уравнению.

Интерпретация неравномерности распределения по­ тенциала экранированием капли стеклом капилляра не

494 Глава 19

убедительна. Антвейлер [81 наблюдал завихрения и при использовании капилляров с очень тонким концом с внешним диаметром 80 мкм. Экранирование электрода такими капиллярами должно быть очень незначитель­ ным. Флемминг и Берг [15] подтвердили эти наблюдения, применяя капилляры с чрезвычайно тонкими стенками.

Теория полярографических максимумов представляет­ ся все же недостаточно хорошо разработанной. Причины возникновения неравномерного распределения потенциала вдоль поверхности пока не были разъяснены однозначно. В свете экспериментов Флемминга и Берга [15] кажется малоправдоподобным, что это неравномерное распре­ деление вызывается только экранированием шейки элек­ трода концом капилляра или мешающим влиянием кон­ ца капилляра на доставку деполяризатора к электроду.

Де-Леви [16] считает, что вихри возникают из-за не­ центрического роста капли ртути, в результате которого происходит усиленное движение поверхности ртути в низу капли при относительно незначительном движении поверхности капли у ее шейки. Это в свою очередь при­ водит к неравномерному распределению потенциала поверхности раздела электрод — раствор со стороны раствора.

Максимумы второго рода возникают в результате дви­ жения поверхности ртути, которое смещает электролит в направлении к шейке капли. Эти максимумы описаны

берга объясняют эти максимумы движением ртути в капле. Направление этого движения схематически показано на рис. 19.3. Движение поверхности ртути вызывает дви­ жение прилегающего раствора. При этом происходит перенос зарядов к шейке капли, что в свою'очередь про­ тиводействует завихрению. При нулевом заряде поверх­ ности это противодействие минимально. Поэтому вихри и возникают в основном при потенциалах электрокапиллярного нуля.

Максимумы второго рода значительно уменьшаются при увеличении времени жизни капли.

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора497

ности. При восстановлении комплекса разные части по­ верхности электрода приобретали разный потенциал, а следовательно, и различное поверхностное натяжение. Это приводило к движениям прилегающего раствора. Следует отметить, что в этом случае максимум возникал только в области потенциалов формирования пика. Когда концентрация комплекса на поверхности падала до нуля из-за увеличения отрицательного потенциала, максимум исчезал, а ток уменьшался до величины, которая соответ­ ствовала диффузионному массопереносу.

Отклонения от запрограммированного массопереноса проявляются в хроновольтамперометрии при небольших скоростях развертки потенциала поляризации. С вися­ щими ртутными электродами, предохраняемыми от слу­ чайных сотрясений, завышенные токи наблюдаются при скоростях развертки менее 0,2 В/мин. Поэтому в хроновольтамперометрических исследованиях не рекомендует­ ся применять слишком малые скорости развертки. Кон­ вективный массоперенос приводит при этом не только к увеличению тока пика, но и к значительно более су­ щественному увеличению тока при более отрицательных потенциалах, чем потенциал пика. В результате этого регистрируемые кривые напоминают по форме поляро­ графические волны.

19.3. Хронопотенциометрия

Как мы уже неоднократно отмечали, нецелесообраз­ но применять переходные времена больше 1 мин из-за появления конвективного массопереноса. Подробное ис­ следование этой проблемы с применением висящих ртут­ ных электродов [30] показало, что в этих условиях ошиб­ ки незначительны, если переходные времена не превы­ шают 30 с.

В тех системах, в которых при использовании хроновольтамперометрического метода наблюдаются аномаль­ но большие пики тока, следует ожидать увеличения пе­ реходного времени в хронопотенциометрии.

19.4.Метод вращающегося диска

Вметоде вращающегося диска не рекомендуется при­ менять слишком малые скорости вращения электрода, для того чтобы измеренный ток не слишком отклонялся от тока, рассчитанного на основе уравнения (2.25) (см. стр. 54). Из этого уравнения следует, что предельный ток должен стремиться к нулю, когда скорость вращения стре­ мится к нулю. Этот вывод не соответствует опыту. Ток наблюдают и тогда, когда скорость вращения равна нулю.

Вэтом случае ток должен описываться потенциостатическими уравнениями.

Не следует применять и слишком большие скорости вращения электрода. При этом могут возникнуть колеба­ ния электрода в плоскости, перпендикулярной его оси. Установлено [31], что поток жидкости перестает быть

электрода разрабатывалась для ламинарного течения. Эмери и Хинтерманн [32] установили, что на дисковых электродах с малой площадью ламинарность течения мо­ жет сохраняться и при большой скорости вращения. Эти авторы применили, например, электрод с площадью 0,0097 см2 при скорости вращения 400—36 100 об/мин. Было установлено, что во всем интервале скоростей вра­

4.Heyrovsky /. , Vascautzanu E., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 3, 418 (1931).

5.Vavruch /., Polarograficka maxima w teorii a praxi, SPICH, Pra­ ha, 1949.

6.Dvorak J., Sbornik I Mezin. Polarogr. Sjezdu, Praha, 1952, t. 3, str. 418.

7.Heyrovsky J., Dillinger M-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 2, 626 (1930).

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора 499

8. Antweiler Н. J., Z. Elektrochem., 44, 719, 831, 888 (1938).

9.von Stackelberg М-, Antweiler H. J., Kieselbach L., Z. Elektro­ chem., 44, 663 (1938).

10.von Stackelberg M-, Z. Elektrochem., 45, 466 (1939).

11.von Stackelberg M-, Fortschr. chem. Forsch., 2, 229 (1951); Sbornik I Mezin. Polarogr. Sjezdu, Praha, 1951, t. 1, str. 359.

12.Frumkin A. N., Bruns B., Acta physikochimica U. R. S. S., 1, 232 (1934).

13.Фрумкин A. # ., Левин В. Г., ЖФХ, 19, 573 (1945).

14.Левин В. Г., ЖФХ, 22, 721 (1948).

15.Flemming J., Berg # ., J. Electroanal. Chem., 8, 291 (1964).

16.De Levie R., J. Electroanal. Chem., 9, 311 (1965).

17.Крюкова T. А., Зав. лаб., 9, 691, 699 (1940).

18.Крюкова T. А., ЖФХ, 20, 1179 (1946).

19.Крюкова Т. А., Зав. лаб., 14, 511, 639, 767 (1948).

20.Kemula W., Michalski М ., Roczniki Chem., 16, 533 (1936).

21. Крюкова Т. А., Кабанов Б. Н., Ж ФХ, 13, 1454 (1939).

22.Kemula W., Grabowski Z. R., Spraw. Tow. Nauk. Warsz., Wydz. Ill, 44, 78 (1951).

23.Kemula W., Grabowski Z. R., Roczniki Chem., 26, 266 (1952).

24.Behr B., Chodkowski J., Roczniki Chem., 30, 1301 (1956).

25.Kollhoff I. M-, Lingane J. J., Polarography, New York, 1952, chapt. VI.

26.Феоктистов Л. Г-, Жданов С. И-, Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1963, 45.

27. Феоктистов Л ■ Г., Тамилов А. П., Гальдин М ■ М -, Изв. АН

СССР, отд. хим. наук, 1963, 352.

28.Bruns В., Frumkin A ., Jofa S., Vanyukowa L., Zolotarewska S.,

Acta Physikochimica U. R. S. S., 9, 359 (1938).

29.Janiszewska L., Galus Z., Roczniki Chem., 44, 1107 (1970).

30.Gumihski C., Galus Z., Roczniki Chem., 44, 1767 (1970).

31.Левин В. Г., Физико-химическая гидродинамика, Изд-во АН

СССР, М., 1952.

32.Emery С. A., Hintermann Н. Е., Electrochim. Acta, 13, 127 (1968).

33.Meites L., Polarographic Techniques, 2nd ed., Interscience, New York — London — Sydney, 1965, chapt. 6.