книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

ние потенциала до начального значения. При этом потен­ циале форма Red подвергается окислению:

Решение задачи получено с помощью преобразования Лапласа. Конечное уравнение можно представить в форме

(18.4)

где t' — время восстановления, по истечении которого по­ тенциал изменяют до начального значения, ig — предель­ ный катодный ток, ik — кинетический анодный ток.

В связи с тем что в уравнение (18.4) входит функция ср, константу kx лучше всего определить по рабочим кри­ вым, построенным на основе этого уравнения. Эти кривые выражают зависимость iklig от kxi'. Их вычерчивают для различных временных отношений (/ — t')/t'. Большое число таких кривых рассчитали и представили Шварц

иШейн [1].

Эти авторы проверили теоретические зависимости на

примере восстановления азобензола до гидр азобензол а, который в сильнокислой среде подвергается бензидиновой перегруппировке. Шварц и Шейн считают, что в бла­ гоприятных условиях можно определить константы ско­ рости реакций величиной до 5-104 с"1. Из-за конвекции трудно исследовать скорость реакций, константа ско­ рости которых меньше 3,5 10-2 с -1.

Метод, предложенный Шварцем и Шейном, был мо­ дифицирован Лундквистом и Никольсоном [2]. После начального резкого изменения потенциала, при котором реакция (18.1) лимитировалась только скоростью диф­ фузии, анодный процесс (18.3) протекает в условиях хро­ новольтамперометрии с линейно меняющимся потенциа­ лом. При этом регистрируют пики анодного тока, величи­ на которых зависит от скорости развертки потенциала поляризации, константы скорости kx и времени t', кото­ рое проходит от начала катодного электролиза до начала анодного окисления.

где ip обозначает экспериментальный ток пика, if* —ток по истечении времени V.

Для случая необратимой химической реакции Никольсон и Шейн представили решение в виде зависимости отношения пика анодного тока (ipa) к пику катодного тока (ipk) от kxAi, где At обозначает время (в секундах) разверт­ ки потенциала от Еу% до Ег при данной ее скорости. Эта зависимость приведена в табл. 18.2.

Таблица 18.2

Отношение пика анодного тока к катодному в циклическом процессе с следующей за катодным восстановлением необратимой химической реакцией первого порядка

Анодный ток измеряют от линии, являющейся продол­ жением линии катодного тока, как это описано в предыду­ щей главе. При таком способе измерения для диффузион­ ного процесса отношение ipatipk = 1.

Решение, представленное в табл. 18.2, очень просто по сравнению с решением для случая обратимой хими­ ческой реакции. Когда химическая реакция необратима, потенциал Ег можно выбрать достаточно произвольно, так как для данной системы величина отношения пиков токов зависит от At.

Проблему необратимой химической реакции димери­ зации, протекающей после первичного процесса (18.1), рассмотрел приближенно Галюс [5], основываясь на концепции реакционного слоя. Точное решение этой задачи опубликовал Никольсон с сотр. [6]. Та же группа исследователей [7] разработала и теорию электродного процесса в условиях линейной и сферической диффузии с последующей реакцией диспропорционирования.

Драчка [11J разработал также теорию электродного процесса с последующей реакцией высшего порядка, предполагая необратимость этой химической реакции. Решение можно представить общим уравнением, действи­ тельным для химической реакции т-то порядка:

2 (1-т) , . 2-^Д>

где и — отношение сид тока во время восстановления и окисления, a fm{u) — функция этого отношения.

Для реакции второго порядка уравнение (18.7) сво­ дится к форме

Порядок химического процесса можно легко уста­ новить по зависимости lgx0x от lgt0. Эта зависимость должна быть линейной, а наклон прямой Р =

= AlgT0x/Algi„.

Порядок реакции m связан с Р простым уравнением

<18-9)

Из уравнения (18.7) следует, что в случае необрати­ мой последующей химической реакции переходное вре­ мя процесса окисления не зависит от времени восстанов­ ления (за исключением коротких времен восстановления), однако меняется с изменением плотности применяемого тока.

Фельдберг [12] применил разработанный им метод для решения различных проблем последующих реакций первого и второго порядка в рамках хронопотенциометрии с изменением направления тока.

Герман и Бард [13] разработали теорию циклической хронопотенциометрии с кинетическими осложнениями, учитывающую предшествующую, последующую и ката­ литическую реакции. Эти авторы привели таблицы ап для различных значений п и кххъ которые позволяют опре­ делить константы скорости реакций.

гается химической реакции первого или второго порядка. Полученные данные соответствуют результатам менее точных разработок [16, 18—20].

Тем же методом' эти авторы [23] рассмотрели также каталитический процесс и механизм ЕСЕ. Химические реакции, входящие в эти процессы, были первого или второго порядка.

13.Herman H. B., Bard A. J., J. Phys. Chem., 70, 396 (1966).

14.Vukovic M-, Pravdic V., Croat. Chem. Acta, 42, 21 (1970).

15.Bruckenstein S. , Feldman G. A., J. Electroanal. Chem., 9, 395

19

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАПРОГРАММИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ДЕПОЛЯРИЗАТОРА

До сих пор мы предполагали, что скорость массопереноса во время электродного процесса точно определена. Поэтому для каждого момента электролиза можно было предусмотреть на основе известной скорости массопереноса, какой ток или какое переходное время должны наблюдаться в заданных условиях. Однако оказывается, что в каждом из рассматриваемых методов соответствие между теоретически рассчитанными значениями предель­ ного тока или переходного времени и установленными экспериментально наблюдается только в некотором ин­ тервале скоростей массопереноса. Отклонения от теоре­ тических значений наблюдаются прежде всего при ма­ лых скоростях переноса из-за проявления конвективного переноса в хронопотенциометрии и хроновольтамперо­ метрии и в результате увеличения диффузионного пере­ носа в методе вращающегося диска. Кроме того, аномаль­ но большие предельные токи наблюдаются иногда и при оптимальных скоростях массопереноса. Это явление часто встречается в полярографических исследованиях, и та­ кие аномальные увеличения токов называют полярогра­ фическими максимумами. Для правильной интерпретации таких эффектов существенным является выяснение усло­ вий, при которых скорость массопереноса соответствует рассчитанной теоретически.

19.1. Полярография

Исследования, проведенные многими авторами, по­ казали, что зависимость между концентрацией деполяри­ затора в растворе и предельным током этого деполяриза­ тора линейна, если время жизни капли сохраняется в пределах 2—8 с. Этот интервал /, соответствует наиболее подходящим скоростям массопереноса в полярографи­ ческом методе. Однако и при таком времени жизни капли