книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Если ионы хорошо растворимых в ртути металлов под­ вергаются восстановлению на капельном висящем элек­ троде небольших размеров, то при большой продолжи­ тельности восстановления, как показали Гуминьский и Галюс [17], выполняется следующее уравнение:

При достаточно большой продолжительности восста­ новления или очень малых радиусах висящего ртутного электрода это уравнение сводится к еще более простой зависимости

сящих ртутных электродов небольших размеров на при­ мере восстановления ионов цинка, кадмия и свинца с последующим окислением образовавшейся амальгамы после изменения направления тока. Экспериментальные результаты хорошо соответствуют уравнению, если про­ должительность восстановления превышает 25 с.

В приведенных рассуждениях мы предполагали, что ток не подвергается запрограммированным изменениям во времени, кроме изменения направления. Маррей и Рейли [20] дали общий способ расчета зависимости между продолжительностью первичного процесса и продолжи­ тельностью процесса после изменения направления тока в случае, когда ток меняется во время опыта определен­ ным образом. Этой проблемой занимались также Теста и Рейнмут [21].

17.4. Циклическая хронопотенциометрия

Описанный метод хронопотенциометрии с изменением направления тока является одноциклическим методом, так как в случае исследования формы Ох процесс огра­ ничивается ее восстановлением на электроде в катодном

цикле и окислением образовавшейся формы Red. Однако после достижения анодного переходного времени можно изменить направление тока и вновь провести процесс вос­ становления, а после него в свою очередь опять изменить направление тока для перехода к окислению. Такой спо­ соб ведения опыта, предложенный Германом и Бардом [22], был назван циклической хронопотенциометрией. Как и циклическая хроновольтамперометрия, этот метод может найти широкое применение в исследовании меха­ низмов электродных процессов.

Упомянутые авторы разработали теорию метода для случая обратимого электродного процесса без кинетиче­ ских осложнений на основе общих рассуждений Маррея

четные переходные времена. Второе уравнение описывает четные переходные времена. R = (t ^ + i°x)/i£ed, где i°x обозначает плотность тока в процессе восстановления, a jRed — плотность тока в процессе окисления.

несенным ко времени Т( (например, для хронопотенциометрии с изменением направления тока ап = V3), получаем

472 Глава 17

тем решения уравнений (17.33) и (17.34). Герман и Бард [22] решили эту систему с помощью электронной вычисли­

чения ап, рассчитанные для различных значений R и от­ ношений C fte d /C o x при условии DRed — D 0x.

Если форма Red нерастворима и накапливается на по­ верхности электрода, то значения ап, соответствующие

а ап, соответствующие нечетным п, находим с помощью уравнения (17.33). Некоторые рассчитанные значения ап также приведены в табл. 17.3.

Авторы теории проверили ее результаты на примере восстановления ионов кадмия на ртутном электроде и ионов железа(Ш) в 0,2 М растворе оксалата калия, а также восстановления серебра(1) в 0,2 М растворе KN03 на платиновом электроде. Во всех случаях наблюдалось хорошее согласие теории с опытом.

17.5. Метод вращающегося диска с кольцом

Этот метод, хотя он и не является циклическим, мы рассмотрим в данной главе, поскольку измерения с по­ мощью вращающегося диска с кольцом позволяют, как и в случае циклических методов, судить об устойчивости продуктов первичного электродного процесса.

Электрод, который был показан на рис. 2.8, впервые ввели в практику электроанализа Фрумкин и Некрасов [23]. Первое теоретическое описание токов на таких электродах дано в работе [24].

Область электрода можно разделить на три части. Внутреннюю часть с радиусом гх занимает основной ди­ сковый электрод. Плоскость круга радиусом г2 охваты­ вает поверхность диска и поверхность окружающего его кольца из изолятора. Эта плоскость окружена коль­ цом из проводника, который составляет внешний элек­ трод. Радиус круга, включающего диск, кольцо и изоля­ тор между ними, равен г3. Обычно на внутренний диско­ вый электрод налагают линейно меняющийся во времени потенциал, а потенциал кольцевого электрода сохраняют постоянным. Величина этого потенциала должна обеспе­ чивать окисление или восстановление подходящих к внешнему электроду продуктов электродной реакции, протекающей на диске, в зависимости от того, протекает ли на диске процесс восстановления или окисления.

Точное рассмотрение различных кинетических проб­ лем в рамках этого метода содержится в работе Олбери [25], основанной на функции Эйри и преобразовании Лапласа.

В случае, когда электродный процесс представляет собой только быстрый перенос электронов, интересной проблемой является описание эффективности собирания кольцевого электрода. Эту эффективность N можно запи­ сать уравнением N = iP/iD, где iP обозначает ток в цепи кольцевого электрода, a tD — ток в цепи дискового элек­ трода.. Таким образом, для нахождения N следует рассчи­ тать, какой ток течет в цепи кольцевого электрода при данном токе в цепи дискового электрода.

Олбери и Брукенштейн [26] получили для N следующее уравнение:

N = l - F +

г2/гхи г3/г2. В этой таблице можно непосредственно найти значения N для электродов, применяемых обычно в электроаналитической практике.

Таблица 17.4

Значения N для отношений г2/г( и г3/г2, обычно применяемых на практике

гчШ

Брукенштейн и Фельдман [27] показали, что прибли­ женное уравнение, данное в работе, [24] можно предста­ вить в форме

где у3= 1-----X s Р ( а + I)"1.

Правильность приведенных зависимостей была под­ тверждена на примере восстановления Си2+ до Си+ на дисковом электроде (10-4 М СиС12 в 0,5 М растворе КС1) и окисления меди(1) до меди(П) на кольцевом электроде. Кроме того, велось окисление Вг“ до Вг2 на дисковом

Использовали шесть электродов с различными значе­ ниями /у, г2 и г3. Остановлено хорошее соответствие раз­ работанной теории с опытом. Однако значения N, рассчи­ танные по уравнению, данному в работе [24], оказа­ лись выше экспериментальных величин, в некоторых случаях даже на 25%. Эти расхождения были самыми большими при использовании электродов с небольшим расстоянием между диском и кольцом и малой шириной кольцевого электрода.

Метод решения диффузионных задач, разработанный Фельдбергом [28], был применен Бардом и Пратером

[29]при теоретическом рассмотрении вращающегося диска

скольцом в случае, когда не происходит последующих химических реакций. Результаты этого исследования хорошо совпали с результатами работы Олбери и Брукенштейна [26].

Миллер и Виско [30] модифицировали обсуждаемый метод. Кольцо было заменено на два изолированных полукольца, которые могут поддерживаться при различ­ ных потенциалах, благодаря чему расширяются возмож­ ности применения такого электрода в кинетических ис­

следованиях. Этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.

Теоретические проблемы, связанные с дисковыми электродами с кольцом, рассматриваются в монографиях Олбери и Хитчмена [31], а также Плескова и Филиновского [32].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Schwarz W. М-, Shain /., J. Phys. Chem., 69, 30 (1965).

2.Lundquist J. T., Jr., Nicholson R. S., J. Electroanal. Chem., 16, 445 (1968).

3.Kalousek M-, Chem. Listy, 40, 149 (1946); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 13, 105 (1948).

4.Kalousek M-, Ralek M-, Chem. Listy, 48, 808 (1954); Coll. Cze­ choslov. Chem. Communs, 19, 1099 (1954).

5.Kambara T., Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 529 (1954).

6.Barker G. C., Polarographic Theory, part 1, AERE C/R 1553, Harwell, 1957.

7.Koutecky J-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 21, 433 (1956).

8.Masek M., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 26, 195 (1959);

Vlcek A. A., in «Progress in Polarography», ed. P. Zuman, Inter­ science Publishers, New York, 1962, v. 1, p. 269.

9.Kinard W. F., Philp R. Я., Propst R. C., Anal. Chem., 39, 1556 (1967).

10.Kemula W., Kublik Z., Roczniki Chem., 32, 941 (1958).

11.Kemula W-, Kublik Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 6, 653 (1958).

12.Matsuda H., Z. Elektrochem., 61, 489 (1957).

13.Гохштейн Д. П-, ДАН СССР, 126, 598 (1959).

14.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).

15.Olmstead M. L., Nicholson R. S., Anal. Chem., 38, 150 (1966).

16.Reinmuth W. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 6358 (1957).

17.Gumihski C., Galus Z., Roczniki Chem., 43, 2147 (1969).

18.Nicholson R. S., Anal. Chem., 37, 1351 (1965).

19.Berzins T., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 4205 (1953).

20.Murray R. W-, Reilley C. N., J. Electroanal. Chem., 3, 182 (1962).

21.Testa A. C., Reinmuth W. H-, Anal. Chem., 33, 1324 (1961).

22.Herman H. B., Bard A. /., Anal. Chem., 35, 1121 (1963).

23. Фрумкин A. H., Некрасов Л. H., ДАН СССР, 126, 115 (1959).

24.Иванов Ю. £., Левин В. Г., ДАН СССР, 126, 1029 (1959).

25.Albery W. J., Trans. Faraday Soc., 62, 1915 (1966).

26.Albery W. J., Bruckenstein S-, Trans. Faraday Soc., 62, 1920 (1966).

27.Bruckenstein S., Feldman G. A., J. Electroanal. Chem., 9, 395 (1965).

28.Feldberg S. W., Auerbach C., Anal. Chem., 36, 505 (1964); Feldberg S. W-, in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J. Bard, Marcell Dekker, New York, 1969, v. 3.

29. Bard A. J., Prater К ■ В., J. Electrochem. Soc., 117, 207 (1970).

30.Miller B., Visco R. E., J. Electrochem. Soc., 115, 251 (1968).

31.Albery W■ J., Hitchman M ■ L., Ring-Disc Electrodes, Clarendon Press, Oxford, 1971.

32.Плесков Ю. В., Филиновский В■ Ю-, Вращающийся дисковый электрод, изд-во «Наука», М., 1972.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Впредыдущей главе обсуждались циклические методы

всвязи с диффузионными процессами. Точнее говоря,

рассматривались электродные процессы, не связанные с химическими реакциями. Однако мы отмечали, что циклические методы хорошо применимы к исследованию кинетики химических реакций, протекающих вслед за первичным процессом переноса заряда. Если в растворе присутствует окисленная форма Ох и продукт ее восста­ новления подвергается быстрой химической реакции, то ток или переходное время, измеренные во второй поло­ вине цикла, меньше соответствующих величин, которые наблюдались бы при отсутствии химической реакции.

Первые математические разработки таких процессов для хронопотенциометрии с изменением направления тока появились в 1960 г. В последующие годы были опуб­ ликованы работы по теории циклических хроновольт­ амперометрии и хроноамперометрии.

18.1. Циклическая хроноамперометрия

Случай электродного процесса с последующей необра­ тимой химической реакцией рассмотрели Шварц и Шейн [1]. После скачка потенциала от начального значения до потенциала, при котором быстро протекает восстановление

которое не взаимодействует с электродом в исследуемом интервале потенциалов, происходит мгновенное измене-