книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
при котором происходит изменение направления разверт ки потенциала. Способ определения величины анодного пика показан на рис. 17.6. Зависимости подобной формы
Рис. 17.5. Циклическая хроновольтамперометрическая кривая, снятая на плоском электроде с большим диффузионным простран ством.
получают, если изменение направления развертки не вызывает в полярографе автоматического изменения на правления перемещения диаграммной бумаги.
Прерывистыми линиями обозначены токи окисления в случае растворения амальгамы, образовавшейся в катодном полуцикле в малой капле ртути.
Прерывистыми линиями на рис. 17.6 обозначены анод ные токи, которые наблюдаются, если электродный про цесс проводят на висящем капельном ртутном электроде,
Циклические методы. Диффузионные процессы
461
а продуктом первичного восстановления является металл, хорошо растворимый в ртути. В этом случае анодный ток тем больше, чем дальше потенциал изменения направления развертки от потенциала пика. Величина этого тока за висит также от радиуса электрода и скорости развертки. Чем меньше радиус электрода и меньше скорость разверт ки, тем больше отношение анодного тока к катодному при данном потенциале изменения направления разверт ки (Ег).
Положение анодного пика относительно нуля оси потенциалов является функцией потенциала Ег, когда разности (Ег — Еуг)п невелики. Это происходит потому, что вблизи потенциала пика катодного полуцикла кон центрация продукта электродной реакции в точности не равна концентрации деполяризатора в глубине раствора. Если в таких условиях изменить направление развертки, то пик анодного тока смещается в направлении положи тельных потенциалов. Это смещение тем меньше, чем от рицательнее потенциал Ег. Указанные зависимости при ведены в табл. 17.1.
Таблица 17.1
Зависимость потенциала анодного пика от потенциала изменения направления развертки потенциала поляризации (в милливольтах)
(Ч/2 - Ez) п
(Ера - 4/2) п
(е1/2 - Ez) п
(Вра~Е1/2) п
— 65
34,4
— 100
32,0
— 70
33,7
— 150
30,7
— 75
33,3
— 200
29,8
—80
32,9
— 300
29,3
В случае обратимого электродного процесса разность потенциалов анодного и катодного пиков невелика. Из материала, приведенного в предыдущих главах, мы знаем, что обратимый потенциал полуволны отделяет от потен циала пика l,HRT/'nF В. Если мы выразим потенциалы
462 Глава 17
анодного пика (Ера) и катодного пика (Epk) следующими зависимостями:
Epk =
Em -
1 ,1 1 -^ ,
(17.8)
^ =
^ 2 + 1 , 1 1 —
(17.9)
то после вычитания уравнения (17.8) из (17.9) получим
Ера- Е рк=
2 ,2 2 -^ В .
(17.10)
Это хороший критерий обратимости электродного про
цесса. Для температуры
25 °С
уравнение
принимает
форму
Ера- Е р1= ° - ^
В.
(17.10а)
Из этого уравнения следует, что разность потенциалов пиков уменьшается при увеличении числа электронов п, расходуемых в процессе восстановления. При температуре 25 °С эта разность составляет 58, 29 и 19 мВ соответствен но для одно-, двух- и трехэлектронного процессов. В слу чае необратимых процессов разность потенциалов обоих пиков значительно больше.
Переход от одного цикла к многоциклической поля ризации ведет к постепенному выравниванию градиентов концентраций во время очередных циклов при одних и тех же потенциалах. В свою очередь это вызывает по степенное изменение формы анодных и катодных кривых. Приблизительно после 50 циклов изменение формы кри вых замедляется и в принципе достигается стационарное состояние.
Решение, полученное Никольсоном и Шейном [14], относится к случаю линейной диффузии. Для приспособ ления этих расчетов к результатам, полученным со сфе рическими электродами, применена [15] модификация поправки Рейнмута [16]. Для процесса восстановления при этом получается
. . nFADQx CaQx ф (at)
(17.11)
Циклические методы. Диффузионные процессы
463
где
(17.12)
Для значений t, меньших, чем время от начала поля ризации до момента изменения направления развертки,
Sz(t) = e~at', для больших значений t Sz(t) — ea<- 2az.
0 определяется уравнением
а =
nFV/RT, а /пл обозначает ток, который наблюдался
бы
при использовании плоского электрода.
В предыдущем обсуждении мы не налагали ограниче ний на пространство диффузионного поля. Однако, если вести восстановление хорошо растворимых в ртути ионов металлов на висящем ртутном электроде небольших размеров, то приведенные зависимости между анодным и катодным током окажутся неправильными. Из-за не больших размеров капли в таком ограниченном прост ранстве происходит быстрое увеличение концентрации амальгамы, и отношение анодного тока к катодному ста новится больше единицы. Для такого случая Гуминьский и Галюс [17] предложили следующее уравнение, харак теризующее зависимость пика анодного тока от пика катодного тока и условий опыта:
^R e d (Ер Ег) '/2
}.
(17-13)
Vr%
Из этого уравнения следует, что отношение анодного тока к катодному тем больше, чем больше коэффициент диффузии металла в ртути и чем больше разность между потенциалом пика и потенциалом, при котором произошло изменение направления развертки потенциала поляри зации. Численное значение отношения токов уменьшается, когда увеличивается скорость развертки или радиус ви сящего ртутного электрода.
Гуминьский и Галюс проверили это уравнение для
различных экспериментальных
условий
[варьировались
V, г0 и разность (Ер — Ег)]. Можно установить условия,
при которых уравнение (17.13)
сводится
к простой зави
464
Глава
17
симости i'anod =
ikat. Если принять,
что DRed — 10-5см2/с,
Ер — Ег = 0,3
В и г0 = 0,043
см,
то анодный ток ста
новится равным катодному, когда скорость развертки превышает 16 В/с.
Применение метода хроновольтамперометрии для ис следования кинетики химических реакций, следующих за первичным электродным процессом, будет рассмотрено в гл. 18. Здесь же мы ограничимся обсуждением возмож ностей применения этого метода для исследования кине тики обмена зарядов в электродном процессе.
Уравнение (17.10), описывающее разность между по тенциалами пиков анодного и катодного тока, действи тельно только для обратимого процесса. Если процесс контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то эта разность потенциалов зависит от степени обратимости процесса, а следовательно, от соотношения скорости электродного процесса и скорости развертки потенциала поляризации. Если скорость процесса мала, а скорость развертки велика, то процесс необратим и разность потенциалов анодного и катодного пиков также велика; в противном случае процесс обратим и разность потенциалов составляет 58/л мВ.
Проблему определения кинетических параметров на основе циклических хроновольтамперометрических кри вых разработал в 1965 г. Никольсон [18]. Принимая, что формы Ох и Red растворимы или в растворе, или в мате риале электрода и что Ох и Red переносятся только пу тем диффузии, Никольсон получил рашение, которое не может быть представлено в аналитической форме. Искомая стандартная константа скорости электродного
процесса связана
с функцией ф следующим уравнением:
(17.14)
В свою очередь, функция ф связана с разностью по
тенциалов
пиков;
эта
зависимость приведена
в
табл. 17.2.
(Ера — Ер/г)
почти не зависят от а в интер
Значения
вале а от 0,3 до 0,7. Эта зависимость особенно мала при большом ф. Например, при ф = 0,5 разность (Ера — Ерк)
Циклические методы. Диффузионные процессы
465
меняется на 5% при изменении а от 0,3 до 0,7. Однако при ф = 0,1 такое же изменение коэффициента переноса приводит к изменению (Ера — Epfc) на 20%. Однако в этом последнем случае уже имеет место большое отклонение от обратимости.
Таблица 17.2
Зависимость разности Ера— Epk в методе циклической хроновольтамперометрии от стандартной константы скорости электродного процесса
(Е ра
E pk)
"■
4>
( Е ра E pk) " .
мВ
мВ
20
61
1
84
7
63
0 ,7 5
92
6
64
0 ,5
105
5
65
0 ,3 5
121
4
66
0 ,2 5
141
3
68
0 ,1
212
2
72
Значения ф, приведенные в табл. 17.2, рассчитаны для а = 0,5. Данные этой таблицы в сочетании с уравнением (17.14) связывают разность потенциалов анодного и ка тодного пиков со стандартной константой скорости реак ции и скоростью развертки напряжения поляризации. Это позволяет подобрать экспериментальные условия (в основном V) таким образом, чтобы разность (Ера — Epk)n вела к значениям ф, которые приведены в табл. 17.2. Теоре тически это создает возможность исследования кинетики электродных процессов очень быстрых реакций. При этом следует применять очень большие скорости развертки, для того чтобы были заметны отклонения от обратимости. Это связано со значительными фарадеевскими токами; в таких условиях омическое падение напряжения iR может вызывать существенные ошибки даже при отно сительно небольшом сопротивлении. Поэтому необхо димо сводить к минимуму омическое падение напряжения путем использования, например, капилляра Луггина или высоких концентраций основного электролита. Умень шать ток путем уменьшения концентрации деполяриза-
30 3. Галюс
466
Глава 17
тора не рекомендуется, поскольку при этом увеличи вается доля емкостного тока в измеряемом токе.
Никольсон [18] применил рассмотренный метод для измерения стандартной константы скорости системы Cd2+/Cd(Hg) в 1 М растворе Na2S04. Полученное значе ние 0,24 см/с сравнительно хорошо совпадает с значе ниями, найденными другими исследователями. Николь сон полагает, что этот метод позволяет измерять стан дартные константы скорости вплоть до значения 5 см/с.
17.3. Хронопотенциометрия с изменением направления тока
Теоретические основы метода хронопотенциометрии с изменением направления тока опубликовали в 1953 г. Берзине и Делахей [19]. Если в растворе находится только окисленная форма, а на электроде протекает процесс вос становления при постоянном токе, то в случае изменения направления тока до достижения катодного переходного времени зависимость концентрации восстановленной фор мы от расстояния от электрода и от продолжительности электролиза описывается формулой
^Red (xi t ) — 2Q
£*Red ( f + 1 ) 1/2
Л
— Qx erfc
[4DRed (т
Г
X2
]
4DRed (т +
Г)
+ 0 1 1/2
DR dt'
у
2
г *2
— 2(Q + К)
[edjl]'/%xpr
Я
]
Р [ 4DRed Г j +
i- (S2 -f X') x erfc
2 (DRed/ )1/2
(17.15)
В этом уравнении, выведенном для условий линейной диффузии, Ц и X' описываются зависимостями
О =
‘о
(17.16)
nFDRed ’
V _ ‘о
(17.17)
~~ nFDRid ’
Циклические методы. Диффузионные процессы
467
V обозначает время с момента изменения направления тока: t' — t — /Red; t0 и i'o — плотности тока соответствен
но в катодном и анодном процессах;
7Red —
продолжитель
ность восстановления.
позволяет получить выражение,
Уравнение (17.15)
описывающее переходное время для CRed (О, Г);
тох =
(Q 4 X')2— й2
rRed’
(17.18)
Для случая 2 = А', что встречается весьма часто,
получаем простую зависимость
ТОх = ~з~^Red-
(17.19)
Конечно, если первичным процессом является окисление, а после изменения направления тока начинается восста новление, то переходное время процесса восстановления равно V3 переходного времени процесса окисления.
Уравнение [17.19] проверили Берзине и Делахей на примере восстановления ионов таллия, кадмия и цинка на больших ртутных электродах (в условиях линейной диффузии). Среднее значение 16 измерений отношения TRed/T0x составило 3,02, что хорошо соответствует тео рии.
Таким же образом, как уравнение (17.15), можно по лучить выражение для концентрации окисленной формы С0х(х, t'), Подставляя в это уравнение и в выражение (17.15) х — 0, мы получаем уравнения для СОх(0, t') и CRed(0, а"). Вводя эти выражения в уравнение Нернста, получаем уравнение хронопотенциометрической кривой после изменения направления тока:
Е = Е° + ^ -\ п - & - + nF IRed
н
RT ,
бох - 2^ Pox Red - 0 /л ]1/2 + 4А (D0x t'/n)if2
K-In
------------------------------2Q PRed (^Red + П М
Г7о--------------------
------»
nF
1/2 -
4Q (Z?Red t'/nf2
( U . A ) )
где A — i0/nFDOx, а /0х и / Red — соответственно коэффи циенты активности форм Ох и Red.
30'
468
Глава 17
При условии, что изменение направления тока проис ходит в момент достижения катодного переходного вре мени, уравнение (17.20) принимает вид
Е = Е\/2+ RTnF In
т>/2_[(т + Г)1/2_2Г1/2]
(17.21)
(T + *')l/2_2f'>/2
где потенциал полуволны определяется зависимостью
ЕЩ--=Е°
RT ,
/Ох
nF
(17.22)
/Red < •
Уравнение (17.21) позволяет рассчитать время, по истечении которого потенциал достигает значения потен циала полуволны. Для этого приравняем к нулю логариф мический член в уравнении (17.21). Получим зависимость
/£=я1/2 = 0,222тОх.
(17.23)
Поскольку для процесса восстановления Ex/i = £ V2,
то
Ехц = Е0,222хОх-
(17.24)
Эту зависимость можно использовать для проверки обратимости процесса в условиях опыта. Однако следует помнить, что зависимость (17.24) действительна, если процесс ведут в условиях полубесконечной линейной диффузии.
В случае, когда электродный процесс необратим, на основе зависимости
*0
— kbh CRed (0, t') exp
(1 — a) tiFE
(17.25)
nF
RT
и выражения для
CRed(0,
которое можно
вывести из
уравнения (17.15),
получаем
я1/2о!£
RT
Red
Е =
(1 — a) nF In
2*°bh
(l — a) nF
In [{х +
Г )^ ~ 2 Г Щ .
(17.26)
В соответствии с этим уравнением зависимость десятич ного логарифма выражения [(т -f /')Va — 21'1^] от по-
Циклические методы. Диффузионные процессы
469
тенциала должна быть линейной, а наклон прямой дол жен равняться 2,3RT/(l — a)tiF.
Таким образом можно рассчитать для процесса не обратимого окисления анодный коэффициент переноса.
Константу скорости анодного процесса
можно рассчи
тать из значения потенциала при / = 0
в соответствии
суравнением (17.26).
Приведенные решения касались первичного хроно-
потенциометрического процесса катодного восстановления с окислением образовавшегося продукта после изменения направления тока. Аналогичные уравнения получаются для случая первичного электроокисления с последующей реакцией электровосстановления, протекающей после из менения направления тока.
Уравнение (17.19) действительно для условий полубесконечной линейной диффузии. Для случая, когда процесс протекает в условиях полубесконечной сфериче ской диффузии, Маррей и Рейли [20] получили следую щее уравнение зависимости анодного переходного вре
Маррей и Рейли [20] вывели также уравнение зависи мости между продолжительностью восстановления и про должительностью окисления в случае цилиндрической диффузии:
