книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Парсонс [51] попытался дать более общее описание влияния специфической адсорбции на скорость электрод­ ных процессов.

СП ИСОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Brdicka R., Knobloch Е., Z. Elektrochem., 47, 721 (1941).

2.Brdicka R., Z. Elektrochem., 48, 278 (1942).

3. Brdicka R., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 522 (1947).

4.Muller О. H., J. Biol. Chem., 145, 425 (1942).

5.Muller О. H., J. Electrochem. Soc., 87, 441 (1942).

6.Mairanovskii S. G., Electrochim. Acta, 9, 803 (1964).

7.Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, изд-во «Наука», М., 1965, стр. 167.

8.Майрановский С. Г., в сб. «Основные вопросы современной тео­

ретической электрохимии», изд-во «Мир», М., 1965, стр. 364.

9.Майрановский С. Г., Белоколос Е. Д., Гультяй В. 77., Лище-

та Л. И-, Электрохимия, 2, 693 (1966).

10.Schmid R. W-, Reilley С. N-, J. Am. Chem. Soc., 80, 2087 (1958).

11.Laviron E., Bull. soc. chim. France, 1962, 418; Laviron E., Degrand C., ibid., 1964, 865; 1966, 2194; Degrand C., Laviron E., ibid., 1969, 4603.

12.Kemula W., Cisak A., Roczniki Chem., 31, 337 (1957).

13.Guidelli R., J. Electroanal. Chem., 18, 5 (1968).

14.Mini A. M-, Favero P., Ricerca sci., 28, 2307 (1958).

15.Kemula W., Kublik Z., Axt A., Roczniki Chem., 35, 1009 (1961).

16.Hartley A. Af., Wilson G. S., Anal. Chem., 38, 681 (1966).

20.Halbert M. H., Shain /., Anal. Chem., 42, 162 (1970).

21.Laviron E., Bull. soc. chim. France, 1967, 3717; 1968, 2256.

22.Lorenz W., Z. Elektrochem., 59, 730 (1955).

23.Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 322 (1961).

24.Anson F. C., Anal. Chem., 33, 1123 (1961).

25.Laitinen H. A., Anal. Chem., 33, 1458 (1961).

26.Bard A. J., Anal. Chem., 35, 340 (1963).

27.Tatwawadi S. V-, Bard A. J., Anal. Chem., 36, 2 (1964).

28.Lingane P. J-, Anal. Chem., 39, 541 (1967).

29- Lingane P. J., Anal. Chem., 39, 485 (1967).

30.Anson F. C.y Anal. Chem., 38, 54 (1966).

31.Anson F. C-, Christie J. 77., Osteryoung R. A., J. Electroanal. Chem., 16, 343 (1967).

32.O'Dom G■ W-, Murray R. W., J. Elektroanal. Chem., 16, 327 (1968).

33.Iofa Z. A., Kabanow B. N., Kuczinski E., Czistiakow F., Acta Physikochimica U. R. S. S., 10, 317 (1939).

34.Nurnberg H. W-, von Stackelberg M., J. Electroanal. Chem., 4, 26 (1962).

17

ЦИКЛИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В процессах, которые рассматривались выше, инди­ каторный электрод во время измерений поляризовался только в одном направлении. Потенциал менялся от на­ чального значения в направлении положительных или отрицательных значений, но направление развертки по­ тенциала поляризации во время опыта не менялось.

Однако можно, по меньшей мере в случае некоторых из обсуждаемых в этой книге методов, менять направле­ ние изменения потенциала, прикладываемого к индика­ торному электроду, или менять направление тока. В та­ ком случае можно исследовать электродный процесс пер­ вичного продукта электролиза после изменения направ­ ления равертки.

Если принять, что в растворе находится окислитель, который восстанавливается при катодной развертке на­

то после изменения направления развертки будет наблю­

Конечно, после завершения цикла можно продолжить опыт, и, когда во вторичном процессе электрод достиг­ нет, скажем, начального потенциала, можно вновь на­ чать катодную развертку, во время которой на электроде будет протекать реакция (17.1). В дальнейшем исследова­ ния можно вести в соответствии с приведенной схемой. Таким образом, электрод поляризуется циклически.

Возникает вопрос, какую пользу может принести однократная или многократная циклическая поляриза­ ция электрода и оправдывает ли эта польза некоторое,

пусть и небольшое, усложнение исследовательской аппа­ ратуры.

Нетрудно показать, какую пользу позволяют полу­ чать циклические методы во многих случаях. Эти методы дают возможность изучить электродное поведение таких веществ, приготовление которых в макромасштабах было бы затруднительным. Примером служит исследование амальгам, особенно амальгам металлов со сравнительно отрицательными нормальными окислительно-восстанови­ тельными потенциалами. Приготовление таких амальгам для их последующего изучения, например методом амаль­ гамной полярографии, сложно и трудоемко в связи с их малой устойчивостью. Амальгаму некоторого металла Me можно просто приготовить путем восстановления ионов этого металла на ртутном микроэлектроде:

Амальгаму, полученную таким образом в первичном цикле, можно исследовать после изменения направления развертки потенциала поляризации. При этом протекает реакция окисления металла из амальгамы:

Также и при электродном изучении органических соединений исследование продукта первичной реакции во вторичном процессе очень часто позволяет определить механизм первичного электродного превращения.

Циклические методы позволяют также изучить кине­ тику химических процессов, которые протекают после переноса заряда в первичном электродном процессе. Примем, что первичный процесс является электровосста­ новлением, а последующая химическая реакция представ­ ляет собой реакцию первого порядка

Ох + ле — ►Red — »- А (первичный процесс), (17.5)

где А обозначает вещество, которое не реагирует с элект­ родом в области потенциалов реакции Ох 1— * Red.

Во вторичном процессе изучают реакцию окисления той части формы Red, которая не успела превратиться за время первичного процесса в вещество А. Конечно, если

дующем скачкообразном изменении этого потенциала до значения, при котором реагирует с электродом продукт, образовавшийся в первой части цикла. Затем можно вновь изменить потенциал до первого значения. Зависи­ мость потенциала от времени схематически представлена на рис. 17.1.

При исследовании диффузионных процессов этот ме­ тод уступает по возможностям циклической хроновольт­ амперометрии и циклической хронопотенциометрии. Но циклическая хроноамперометрия может найти более широкое применение в ис­ следованиях кинетики хи­

мических реакций II], ко­

чения, при котором процесс восстановления лимитирует­ ся только скоростью диффузии.

Кциклической хроноамперометрии можно причислить

иметод, разработанный Калоусеком [3, 4] в 1940-х годах, часто называемый полярографией Калоусека. Такое при­ числение этого метода к методам, рассматриваемым в этой главе, несколько произвольно, так как полярография Калоусека имеет также значительное сходство с пе­ ременнотоковой полярографией, в которой на постоян­

ный потенциал налагают прямоугольное напряжение. Но метод Калоусека отличается от переменнотоковой полярографии большей амплитудой напряжения и мень­ шей частотой его изменений.

Известны две основные разновидности полярографии Калоусека. В первой из них прямоугольное напряжение с амплитудой 20—50 мВ и частотой 5 Гц налагают на ли­ нейно возрастающий во времени потенциал, как в методе

классической полярографии. Этот способ изменения по­ тенциала индикаторного электрода показан на рис. 17.2. Ток электролиза измеряют только во время полуциклов, характеризующихся более положительными значениями потенциала. Поэтому на полярограмме регистрируют чет­ кий минимум вблизи потенциала полуволны обратимой системы. Образование этого минимума начинается при потенциалах, при которых в полуциклах более отрица­ тельных потенциалов начинается процесс восстановле­ ния. При еще более отрицательных потенциалах минимум

Рис. 17.2. Зависимость потенциала от времени для первой разно­ видности полярографии Калоусека (а) и типичная кривая, реги­ стрируемая этим методом (б).

исчезает, так как потенциал электрода становится на­ столько отрицательным, что даже во время анодного полуцикла скорость реакции окисления очень мала. Когда осцилляции переменного напряжения происходят в области потенциалов предельного тока, измеряемый ток соответствует предельному катодному току.

Во второй разновидности полярографии Калоусека изменение потенциала происходит между заданным зна­ чением, которое находится в области потенциалов пре­

кривые, напоминающие по форме кривые классической полярографии для обратимой окислительно-восстанови­ тельной системы, обе формы которой, Ох и Red, присутст-

вуют в растворе. Анодный ток мы наблюдаем благодаря окислению формы Red, которая образуется за время, когда электрод принимает отрицательный потенциал.

Рис. 17.3. Зависимость потенциала от времени для второй разно­ видности полярографии Калоусека (а) и типичная кривая, реги­ стрируемая этим методом (б).

На основе работ Камбары [5] и Баркера [6 ] можно получить следующее уравнение для тока, наблюдаемого в полярографии Калоусека на плоском электроде:

m=l

где CRed обозначает концентрацию восстановленной фор­ мы на поверхности электрода во время катодного цикла,

CRed — концентрацию восстановленной формы на по­ верхности электрода во время анодного цикла прямоуголь­ ной волны, т — время полуцикла, t — время с момента начала поляризации, m — число полуциклов с момента начала поляризации, j — целое число, меньшее или равное tlx.

В полярографии Калоусека регистрируют алгебраиче­ скую сумму тока, который наблюдают в обычной поляро­ графии [его описывает первый член правой части уравне­ ния (17.6)1, и переменного тока, возникающего в резуль-

хате наложения переменного прямоугольного напряже­ ния.

Уравнение (17.6) описывает ток, регистрируемый обои­ ми рассмотренными методами полярографии Калоусека. Для второго метода, в котором напряжение меняют так, как показано на рис. 17.3, действительна при обрати­ мости процесса следующая зависимость, выведенная из уравнения (17.6):

тока, Е — потенциал, приближающийся в ходе разверт­ ки к постоянному отрицательному потенциалу.

Выводом теоретического выражения для среднего тока в полярографии Калоусека занимался также Коутец-

кий [7J.

Метод Калоусека применялся первоначально для ис­ следования механизма электродных процессов. Особен­ но пригодным этот метод оказался при изучении обрати­ мости электродных процессов [8 ]. Большую пользу он приносит и в анализе [9]. Чувствительность этого метода при анализе обратимых систем в несколько раз выше чувствительности классической полярографии.

17.2. Циклическая хроновольтамперометрия

Метод циклической хроновольтамперометрии с ли­ нейно меняющимся потенциалом развили и применили для исследования механизма электродных процессов орга­ нических соединений Кемуля и Кублик в 1958 г. [10, 11]. В последующие годы метод нашел широкое применение. Его использовали для исследования восстановления ор­ ганических соединений на ртутных электродах, механиз­ ма окисления на электродах из платины, угля и уголь­ ной пасты, а также для исследования механизма электрод­ ных процессов неорганических соединений, определения дифференциальной емкости двойного слоя, изучения ки­ нетики химических реакций, следующих за первичным

электродным процессом, и исследования кинетики элект­

родных реакций.

В циклической хроновольтамперометрии индикатор­ ный электрод поляризуют линейно меняющимся потен­ циалом. Зависимость потенциала от времени показана схематически на рис. 17.4.

Перед тем как приступить к более широкому обсуж­ дению потенциальных возможностей рассматриваемого метода в указанных областях исследований, необходимо

различных аспектов хроновольтамперометрии. Эти авто­ ры установили, что очередные кривые имеют идентич­ ную форму, если потенциал изменения направления раз­ вертки после первичного процесса обратимого восстанов­ ления по меньшей мере на 35In мВ отрицательнее потенциала катодного пика. Такая кривая изображена на рис. 17.5.

Подобную форму циклической кривой мы получаем, если продукт восстановления растворим в растворе. Если

впервичном цикле ионы металла восстанавливаются до свободного металла на висящем капельном ртутном элек­ троде, то при хорошей растворимости этого металла в ртути диффузионное поле для восстановленного металла невелико и его концентрация в капле увеличивается по сравнению с концентрацией в растворе. В таком случае

ванодном цикле наблюдают значительно больший пик тока, чем пик катодного тока. Если продукт электродной реакции растворим в растворе, то ток анодного пика ра­ вен току катодного пика независимо от потенциала Ег,