книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

440 Глава 16

В большей степени адсорбция проявляется в этом случае при малой концентрации деполяризатора. По мере увеличения концентрации деполяризатора в объеме рас­ твора адсорбция оказывает все меньшее влияние на ре­ гистрируемые пики тока.

2. Слабая адсорбция продукта незначительно влияет на катодные кривые (см. рис. 16.3, кривая 2). При уве­ личении скорости развертки напряжения поляризации

Рис. 16.4. Зависимость отношения адсорбционного тока к диффу­ зионному от скорости развертки напряжения поляризации в случае слабой адсорбции деполяризатора.

пик тока восстановления смещается в направлении по­ ложительных потенциалов; одновременно происходит не­

тока, связанный с адсорбцией продукта электродной реак­ ции. Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяризатора, диффун­ дирующего к электроду. Чем больше энергия адсорбции продукта, тем больше разность между потенциалами обоих пиков. Адсорбционные пики бывают иногда очень

острыми; их ширина на половине высоты может состав­ лять лишь несколько милливольт. После достижения максимума адсорбционный ток быстро падает до нуля.

При увеличении скорости развертки напряжения по­ ляризации возрастает отношение адсорбционного тока к диффузионному. При увеличении V увеличивается максимальное значение функции тока адсорбции и умень­ шается максимальное значение функции тока диффузии. При очень больших скоростях развертки максимальное значение функции тока диффузии может быть небольшим по сравнению с максимумом функции тока адсорбции. При увеличении скорости развертки как диффузионный, так и адсорбционный пики смещаются в незначительной степени в направлении отрицательных потенциалов.

При увеличении концентрации деполяризатора ад­ сорбционный пик смещается в направлении положитель­ ных потенциалов и уменьшается по сравнению с пиком диффузионного тока.

4. Случай сильной адсорбции деполяризатора напо­ минает случай сильной адсорбции продукта электродной реакции, но пик адсорбционного тока наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем пик диффузион­ ного тока (см. рис. 16.3, кривая 3). В случаях сильной адсорбции деполяризатора или продукта можно отли­ чить адсорбционный пик от диффузионного. Зависимости, приведенные в пункте 3, можно использовать и для ин­ терпретации токов восстановления сильно адсорбирую­ щегося деполяризатора.

Отличить эти токи от токов другого вида особенно легко, когда субстрат или продукт электродного процес­ са подвергается сильной адсорбции, так как в этом слу­ чае возникают адсорбционные пики. Если адсорбция слабая, то необходимо внимательно следить за зависи­

рию на примере адсорбционных токов метиленового го­ лубого. Те же авторы [19] разработали теорию восстанов­ ления адсорбирующегося деполяризатора с последующей необратимой химической реакцией первого порядка. Эта

теория использовалась для исследования механизма вос­ становления азобензола с последующей бензидиновой перегруппировкой.

Халберт и Шейн [20] рассмотрели хроновольтамперометрический электродный процесс, при котором адсорб­ ция деполяризатора не достигает состояния равновесия.

Хроновольтамперометрическим исследованием адсорб­ ции деполяризатора занимался также Лавирон [21].

16.1.3.Хронопотенциометрия

Вразвитии теории хронопотенциометрии адсорбцион­ ных процессов заслуги принадлежат нескольким авто­ рам. Первую разработку представил Лоренц [22], а за­ тем Рейнмут [23]. Этой проблемой занимались также Ансон [24], Лайтинен [25] и Бард [26].

Эти исследования систематизировали Татвавади и

Бард [27] в работе, посвященной хронопотенциометрическому исследованию адсорбции рибофлавина на ртутном электроде (расчеты Татвавади и Барда, касающиеся адсорбции рибофлавина, подверг критике Лингейн [28]). Исследования, проведенные всеми названными ав­ торами, касались четырех случаев адсорбционных про­ цессов (в зависимости от способа восстановления соеди­ нений из приэлектродных слоев). Рассмотрим поочеред­

поверхностную концентрацию адсорбированного вещест­ ва. Уравнение (16.19) вывел Лоренц, а данную модель адсорбции предложил Лайтинен.

2. Вещество в адсорбционном слое подвергается элек­ тролизу в последнюю очередь. В начале хронопотенцио-

метрического электролиза восстанавливается вещество, диффундирующее к электроду из объема раствора. Когда его концентрация на поверхности электрода падает до нуля, достигается время t1 и начинается восстановление адсорбированного вещества. Во время электролитического восстановления молекул или ионов адсорбционного слоя протекает также электролитический процесс депо­ ляризатора, диффундирующего к электроду из объема раствора.

Лоренц [22] разработал теоретически эту модель с приближением, основанным на предположении, что во время электролиза адсорбционного слоя на электролиз диффундирующего вещества расходуется ток, который меняется линейно с /-1Д Для этого условия было полу­ чено следующее уравнение’

где тх обозначает первое переходное время, определяе­ мое уравнением Санда, а т = + т,,.

3. Вещество в адсорбционном слое и вещество, диффунди­ рующее к электроду, подвергаются электролизу одновре­ менно. Примем в данном случае простую модель, предпо­ лагающую, что отношение токов, которые расходуются на электролиз диффундирующего и адсорбированного вещества, не меняется в ходе электролиза. Для этого случая Лоренц [22] получил зависимость

менно, а система подчиняется линейной изотерме. Урав­ нение для случая одновременного электролиза адсорби­ рованного вещества и вещества, диффундирующего к электроду, при условии линейной зависимости между количеством адсорбированного вещества и концентра­ цией вещества, диффундирующего к поверхности элек­ трода, вывел Лоренц [22]. После интегрирования это

других изотерм, но тогда возникают существенные труд­ ности при решении уравнения Фика. Все модели, поль­ зующиеся изотермами, основаны на предположении, что скорости адсорбции и десорбции достаточно велики; во время электролиза должно также сохраняться равно­ весие адсорбции.

Найденное значение Г обычно зависит от принятой модели. Метод, который позволяет определять Г незави­ симо от выбранной модели, основан на таком увеличении iQ, чтобы в регистрируемых переходных временах можно было пренебречь вкладом диффузии. Тогда i0т остается практически постоянным.

Анализируя возможности хронопотенциометрии в ис­ следовании адсорбции, Лингейн 129] пришел к выводу, что этот метод неудобен хотя бы потому, что точное из­ мерение переходного времени часто бывает затруднитель­

ным. Кроме того, для получения корректного результата этот метод требует сравнительно длительного времени. Лингейн рекомендует для исследования адсорбции хронокулонометрию [30—32].

16.2. Электродные процессы, протекающие в присутствии адсорбированных

неэлектроактивных веществ

Влияние поверхностно-активных веществ на элект­ родные процессы других веществ разнообразно. Поверх­ ностно-активные вещества могут не только замедлять, но иногда и ускорять электродный процесс. Так часто происходит, когда адсорбированными веществами яв­ ляются неорганические анионы (хлориды, бромиды, иодиды или роданиды). Ускоряющее влияние ионов галогенов на кинетику разряда иона водорода известно уже давно [33]. В последние годы многократно описывалось ката­ литическое действие адсорбированных ионов галогенов на разряд некоторых катионов.

Адсорбция нейтральных органических молекул обычно приводит к уменьшению скорости электродного процесса в области потенциалов адсорбции. Этим эффектам посвя­ щены обзорные работы [34—36].

Влияние адсорбции на электродные процессы в поля­ рографии более сложно, чем в других рассматриваемых методах, поскольку из-за роста капли ртути и быстрого изменения ее площади может не достигаться равновесие адсорбции. Это может быть вызвано малой скоростью адсорбции, а также ограничениями массопереноса при небольшой концентрации поверхностно-активного веще­ ства в растворе.

Проблему влияния скорости диффузии на установ­ ление равновесия адсорбции при большой скорости ад­ сорбции разработали Делахей и Трахтенберг [37]; они приняли, что система подчиняется линейной изотерме Генри. Делахей и Файк [38] решили эту проблему, заме­ нив изотерму Генри изотермой Лэнгмюра. Однако это решение было подвергнуто критике Рейнмутом [521, который подробно рассмотрел диффузию к плоскому электроду с адсорбцией, подчиняющейся изотерме Лэнг­ мюра.

рацию при данной концентрации в глубине раствора, а К — константу изотермы.

Выводы из решения Делахея и Файка качественно не отличаются от выводов, которые следуют из уравнения

(16.25).

Важным результатом этих исследований является установление того факта, что для достижения равновесия адсорбции требуется длительное время. Для встречаю­ щихся обычно значений D (4-10-6 см2/с) и К. (4-10-3) требуется время, превышающее 104 с, для того чтобы от­ ношение Г/Гг достигло значения 0,99. Очевидно, что за такое длительное время начинает проявляться конвек­ ция, которая сокращает время достижения равновесия. Поэтому Парсонс [39] считает, что правильнее описать зависимость поверхностной концентрации адсорбирую­ щегося вещества от времени следующим уравнением:

(16.26)

где б обозначает толщину диффузионного слоя.

В соответствии с этим уравнением равновесие дости­

230 с. Это значение б было принято, конечно, достаточно произвольно как толщина диффузионного слоя в случае естественной конвекции.

Приведенные рассуждения касались проблем установ­ ления равновесия адсорбции на плоских неподвижных электродах.

Делахей с сотр. [38, 40] обсудил также проблему зави­ симости Г/Гг от времени в случае капающего ртутного электрода. Как видно из рис. 16.5, равновесие адсорбции в этом случае достигается значительно быстрее. Концент­ рации на этом рисунке выражены в виде отношения кон­

центрации адсорбирующегося вещества в глубине рас­ твора к параметру 1/(J изотермы Лэнгмюра.

Из результатов, представленных на рис. 16.5, следует, что равновесие адсорбции достигается за время жизни капли только тогда, когда концентрация в объеме раствора больше 10/(5.

Рис. 16.5. Зависимость Г/Гг от времени в случае адсорбции на растущей капли ртути для различных концентраций вещества, под­ вергающегося адсорбции.

Концентрации этого вещества выражены в виде Сор. Кривые рассчитаны для

D = 5* 10—в см2/с и Г оо = б* 10—ю моль/см*.

Влияние скорости диффузии на время установления равновесия адсорбции, подчиняющейся изотерме Фрум­ кина, обсудила Рампаццо [41].

Исследовалась [42] также кинетика адсорбции в слу­ чаях, когда скорость диффузии значительно превышает скорость адсорбции. Мы не рассматриваем здесь этой проблемы, так как все ранее проводившиеся исследования показали, что в условиях полярографии стадия кинетики адсорбции не лимитирует достижения состояния равно­ весия адсорбции.

До сих пор не разработана теория, которая бы опи­ сала в общем и полном виде зависимость кинетики элект­ родного процесса от присутствия адсорбированного слоя на поверхности электрода и от характера адсорбции.

Экспериментальные результаты, полученные различ­ ными электрохимическими методами, пытались интерпре­ тировать на основе предположения, что зависимость стандартной константы скорости от степени покрытия электрода может быть описана уравнением

станты скорости на поверхности с покрытием 0 , на непо­ крытой поверхности и на поверхности, полностью по­ крытой адсорбированным веществом.

Это уравнение предполагает, что скорость электрод­ ной реакции на различных частях поверхности различна, а скорость реакции на покрытой части и на непокрытой пропорциональна концентрации деполяризатора у по­

тормозится в присутствии адсорбированного на поверх­

но ведет к ингибированию электродного процесса. По Фрумкину [43], можно ожидать, что механизм ингиби­ рования может меняться при переходе от 0, близкой к нулю, до практически полного покрытия электрода. В подобном случае можно предположить, что зависи­ мость &8, о от 0 не является линейной во всей области значений 0 .

Изменение механизма ингибирования может отра­ зиться в изменении коэффициента переноса при измене­ нии 0 .

Торможение электродного процесса объясняется раз­ личными причинами:

а) эффектом блокирования — уменьшением площади электрода, на которой может протекать процесс, в ре­ зультате адсорбции;

б) увеличением энергии активации, необходимой для того, чтобы деполяризатор смог найти место в адсорб­ ционном слое [44] и прореагировать с электродом;

в) электростатическим эффектом — изменением эф­ фективной разности потенциалов между электродом и