книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
.pdf430 |
Глава 16 |
16.1. Электродные процессы веществ, подвергающихся специфической адсорбции
Описание адсорбционных токов мы начнем с поляро графического метода, так как именно его использовали ранее всех других рассматриваемых в книге методов для исследования адсорбции деполяризатора. Адсорбцион ные полярографические волны наблюдали Брдичка и Кноблох 11, 2J еще в начале 1940-х годов; это были волны восстановления лактофлавина и метиленового голубого.
16.1.1. Полярография
Описание адсорбционных токов зависит от скорости электродного процесса адсорбирующегося деполяриза тора.
16.1.1.1. Обратимые процессы. В случае когда суб страт электродного процесса подвергается сильной ад сорбции на поверхности электрода, при малых его кон центрациях в растворе наблюдается только одна волна.
Ее высота пропорциональна концентрации деполяриза тора в области низких концентраций. При некоторой концентрации деполяризатора увеличение высоты волны с ростом коцентрации прекращается, но при этом на полярограмме появляется новая волна при более поло жительных потенциалах, чем потенциал образования первой волны (если мы рассматриваем процесс восста новления). Дальнейшее увеличение концентрации депо ляризатора в растворе не влияет на высоту первой волны (при более отрицательных потенциалах), но ведет к ли нейному возрастанию новой волны. Зависимость высоты обеих волн от концентрации адсорбирующегося деполя ризатора показана на рис. 16.1.
Эти явления объяснил Брдичка [3], который создал теорию адсорбционных волн. Интерпретация адсорбцион ных волн а-оксифеназина Мюллером [4, 5] не была вер ной.
Если процесс восстановления адсорбированного де поляризатора протекает обратимо, то волна образуется при более отрицательных потенциалах, чем волна вос становления неадсорбированных ионов или молекул это го деполяризатора. Это связано с необходимостью расхо
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
431 |
дования некоторой энергии для преодоления сил адсорб ции при восстановлении адсорбированных частиц.
Из двух волн, которые показаны на рис. 16.1 (кри вая в), вторая является адсорбционной волной, так как она возникает при более отрицательных потенциалах. Стабилизация высоты этой волны при повышении кон центрации деполяризатора в растворе объясняется полным покрытием поверх ности электрода адсорби рующимися частицами; несмотря на увеличение их концентрации в раст воре, они уже не могут найти свободное место на поверхности электрода.
Связь между концент рацией Г адсорбирован ных частиц на поверх ности электрода и их концентрацией в объеме раствора можно предста вить изотермой Лэнгмюра
|
|
|
|
|
Рис. 16.1. Волны полярографиче |
|
т-1 |
Р о х Г о о |
[ О х ] о |
(16.1) |
ского |
восстановления деполяриза |
|
|
1 + |
Рох [Ох]о |
тора, |
подвергающегося специфи |
||
|
|
|
ческой адсорбции. |
|||
где |
Гео — максимальное |
|
||||
Концентрация деполяризатора увели |
||||||
значение Г; его обычно |
|
чивается от кривой а к в. |
||||
приводят |
в |
виде числа |
|
|
||
молей адсорбированного вещества, которое приходится на единицу площади электрода, р0х — константа равнове сия адсорбции, а [Ох]0 — равновесная объемная кон центрация окисленной формы у поверхности элект рода.
В случае, когда равновесие адсорбции устанавливает ся быстро, во время восстановления адсорбированного деполяризатора расходуется заряд, величина которого может быть выражена уравнением
РохГот 10х]„
436 Глава 16
Другим критерием является независимость адсорбцион ных волн от концентрации и, наконец, уменьшение этих волн при повышении температуры.
Адсорбция деполяризатора не всегда ведет к появле нию двух волн. Иногда наблюдается только одна волна, но она отличается по форме от обычных полярографиче ских волн. У нее нет площадки предельного тока, а имеет ся размытый максимум тока. Такие максимумы можно наблюдать в случае так называемых поверхностно-кине тических волн.
Примем, что присутствующее в растворе вещество А адсорбируется на электроде и реагирует в адсорбирован ном состоянии с ионами водорода, образуя АН+. Равно весие этой реакции в значительной степени смещено в направлении А, а с электродом реагирует только протонированная форма АН+.
Примем далее, что скорость адсорбции определяется скоростью переноса в буферном растворе, а сама адсорб ция зависит от потенциала в соответствии с уравнением Фрумкина
Р=Ро ехр [— а (£ — Ет)2]. |
|
Получаем 16—8] |
|
} g ~ k^ ~ = G — 0,43а (£ — Ет)\ |
(16.18) |
‘ g ~ 1 к |
|
где |
|
RTrm ■
В этих уравнениях С и С' обозначают соответственно емкости двойного слоя в отсутствие поверхностно-актив ного вещества и при полном покрытии им электрода, (3 — константу ^равновесия адсорбции, ро — ее макси мальное значение при Ет, а Гос — число молей адсорби рованного вещества, приходящееся на 1 см2 поверхности электрода, полностью покрытой адсорбатом.
G определяется зависимостью
nFAkt р0Гт
G = lg ------ |
--------- , |
|
1г |
где /гх — константа скорости |
протонирования адсорби |
рующегося вещества. |
|
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
437 |
Выражая площадь электрода его параметрами и применяя уравнение Ильковича, получаем для среднего значения G следующую зависимость:
_ f o,8l*iPo Г га t " 2
G = lg ------- ^172--------
Из этих уравнений вытекает, что предельный кинети ческий ток ik уменьшается при увеличении потенциала электрода.
Примеры веществ, реагирующих с электродом по такому механизму, приведены в монографии Майрановского [7].
Майрановский с сотр. [9] рассмотрел также процесс, в котором предшествующая реакция протекает со срав нимой скоростью на поверхности электрода и в реакцион ном слое вблизи электрода.
16.1.1.2. Необратимые процессы. В случае веществ,
необратимо реагирующих с электродом, можно также наблюдать две волны, если субстрат или продукт элект родной реакции подвергается сильной адсорбции на поверхности электрода. Однако адсорбция продукта в таких случаях не всегда будет облегчать процесс восста новления. Возможно, что адсорбированный продукт будет тормозить дальнейший процесс восстановления, который должен будет протекать уже на покрытой поверхности электрода [1, 10, 11].
Кемуля и Цисак [12] показали на примере необра тимого процесса восстановления дибромциклогексанов, что в случае необратимых процессов адсорбция субстра тов может облегчать восстановление, уменьшая энергию активации электродного процесса.
Гьюиделли [13] теоретически исследовал влияние ад сорбции продукта и субстрата электродного процесса, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра, на процессы перено са заряда в полярографии. Были рассмотрены процессы с различными стандартными константами скорости; в расчетах принимались также различные значения кон стант равновесия адсорбции обеих форм Ох и Red.
Эта работа позволяет предусмотреть случаи, когда при необратимых процессах можно ожидать образования
438 |
Глава 16 |
дополнительных адсорбционных волн, как это происхо дит в случае сильной адсорбции Ох или Red при быстром электродном процессе.
16.1.2. Хроновольтамперометрия
Мирри и Фаверо [14] применили хроновольтамперометрический метод для исследования адсорбции еще в 1958 г. Позднее этот метод применили Кемуля, Кублик и Акст [15], а также Хартли и Уилсон [16]. Эти качествен ные исследования выявили большую полезность метода при изучении адсорбционных процессов и одновременно подчеркнули необходимость разработки теории,которая позволила бы лучше понять эксперимент.
Теоретически адсорбционные токи в хроновольтампе рометрии рассмотрели Уопшелл и Шейн [17]. В своих выкладках, касающихся обратимого электродного про цесса, они приняли, что процессы адсорбции и десорбции протекают быстро, а адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра. Решение, которое получили эти авторы, трудно представить в аналитической форме, но на его основе можно предвидеть зависимость адсорбционных то ков от различных экспериментальных факторов.
Можно различить четыре основных случая адсорб ционных токов: 1) деполяризатор адсорбируется слабо; 2) продукт электродной реакции адсорбируется слабо;
3)деполяризатор адсорбируется сильно; 4) продукт
электродной реакции адсорбируется сильно. Каждый из этих случаев характеризуется специфическими свой ствами циклических хроновольтамперометрических кри
вых. На рис. 16.3 показаны типичные кривые для этих |
|
четырех |
случаев в сооответствии с работой Уопшелла |
и Шейна. |
Кривые сопоставлены с циклическими кривыми |
для обыкновенного процесса, контролируемого скоростью диффузии.
Рассмотрим вкратце характерные особенности этих
четырех |
случаев адсорбционных |
токов: |
1. Когда деполяризатор слабо адсорбируется на по |
||
верхности |
электрода, наблюдается |
увеличение катод |
ного тока, а также анодного тока в обратном полуцикле. Однако увеличение катодного тока больше, что хорошо
Электродные процессы и специфическая адсорбция |
439 |
видно на рис. 16.3 (кривая 1). Это увеличение тока может привести к серьезным ошибкам при применении метода в анализе. Из-за некоторого изменения формы пика тока при адсорбции возможно ошибочное описание механизма восстановления. Такие ошибки, очевидно, произойдут в том случае, когда регистрируемые токи из-за большого сходства с пиками тока диффузионного процесса будут трактоваться как диффузионные токи.
Рис. 16.3. Циклические хроновольтамперометрические кривые в случаях адсорбции субстрата или продукта электродной реакции.
1 — слабая адсорбция субстрата; 2 — слабая адсорбция продукта; 3 — силь ная адсорбция субстрата; 4 — сильная адсорбция продукта. Прерывистыми линиями обозначены кривые диффузионного процесса.
Оба вида токов можно различить путем записи кри вых при различных скоростях развертки напряжения поляризации. Их увеличение ведет к увеличению отно шения адсорбционного тока к диффузионному, посколь ку в таких условиях значительная часть восстанавливае мых ионов или молекул находится в адсорбированном со стоянии и не должна подводиться к поверхности электрода путем диффузии. Зависимость этих токов от скорости развертки напряжения поляризации показана на рис. 16.4.