книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

412 Глава 14

ции. При известном а по наклону этой прямой можно определить (р — i).

Такая процедура дает правильные результаты, если во время опыта период капания не меняется.

Из приведенных зависимостей следует, что при извест­ ном составе комплекса, преобладающего в растворе, можно установить состав комплекса, который непосредст­ венно участвует в электродной реакции.

Общую теорию полярографического восстановления комплексов, применимую не только к необратимым про­ цессам, как рассмотренная выше, но и к обратимым и квазиобратимым, разработали Мацуда и Аябе [41]. Они приняли, что в растворе присутствует только один ком­ плекс MeLp+, а восстановлению подвергается комплекс с меньшим координационным числом. В таком случае

где обратимый потенциал полуволны Еу2 описывается формулой

a k представляет собой параметр, который зависит от константы скорости электродного процесса.

Число лигандов в комплексе, преобладающем в рас­ творе, можно определить по зависимости обратимого потенциала полуволны от концентрации L. Этот потен­ циал можно определить методом Корыты [42], описанным в гл. 7, или методом Мацуды и Аябе [41]. Из уравнения

(14.53) видно, что зависимость Ei/2от логарифма [L] долж­ на быть линейной, а наклон прямой связан с р.

Мацуда и Аябе [41] применили приведенную теорию для исследования гидроксильных комплексов цинка. В дальнейшем те же авторы i43] рассмотрели более слож­ ный случай, когда в растворе присутствует несколько

комплексов, различающихся между собой по координадионному числу относительно лиганда L.

В последние годы исследователи проявляют большой интерес к комплексам. Это связано с общим развитием теории поля лигандов и в связи с этим с лучшим пони­ манием электронного строения комплексов.

Скорость и механизм электродного процесса зависят от энергии самой низкой орбитали у восстанавливаемого иона, которая не занята или занята одним электроном. В процессе восстановления электроны вводятся именно на такие орбитали [44, 45]. Когда восстанавливаемый ион или молекула имеет большое сродство к электрону, то происходит обычный переход электрона на эти незаня­ тые орбитали. В противном случае такой простой пере­ ход электрона становится возможным только при изме­ нении электронного строения комплекса [46]. Необходи­ мая для такого изменения энергия вносит существенный, а иногда и основной вклад в энергию активации электрод­ ного процесса.

Влчек [47] выявил зависимость между полярографиче­ ским и спектроскопическим поведением различных комп­ лексов кобальта(Ш). Подробности этих исследований, а также общее обсуждение связи между строением ком­ плексов и их электродным поведением содержатся в об­ зорной работе Влчека [48].

Проблемы механизма электродного восстановления комплексов подробно рассмотрены в монографии Кроу [49], посвященной полярографии комплексов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Lingane J. J., Chem. Revs., 29, 1 (1941).

2.Heyrovsky J., Ilkovic £)., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 7, 198 (1935).

3.von Stackelberg M-, von Freyhold H., Z. Elektrochem., 46, 120 (1940).

5.Andrews A. C., Romary J. K -, Inorg. Chem., 2, 1060 (1963).

6.De Ford D. D., Hume D. N., J. Am. Chem. Soc., 73, 5321 (1951).

7.Irving H., in «Advances in Polarography», ed. I. S. Longmuir, Pergamon Press, Oxford, 1960, v. 1, p. 42.

8.Hume D. N., De Ford D. D., Cave G■С. B-, J. Am. Chem. Soc.,. 73. 5323 (1951).

9.Frank R. E., Hume D. N-, J. Am. Chem. Soc., 75, 1736 (1953).

10. Kivalo P., Rastas J., Suonien Kemistilehti, B30, 128 (1957).

11.Rastas J., Kivalo P., Suomen Kemistilehti, B30, 143 (1957).

12.Schaap W■ B., McMasters D. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 4699* (1961).

13.Ringbom A., Eriksson L., Acta Chem. Scand., 7, 1105 (1953).

14.Macovschi At. E., J. Electroanal. Chem., 16, 457; 18, 47; 19, 219* (1968); 20, 393 (1969).

18.Galas Z., Procesy elektrodowe niklu(II) na elektrodach rteciowych, PWN, Warszawa, 1966.

19.Koryta J., Chem. Technik, 7, 464 (1955).

20. Koryta J., A da Chim. Hung., 9, 363 (1956).

21.Koryta J., Kbssler /., Chem. Listy, 44, 128 (1950).

22.Koryta J., Kossler I., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 15,

241(1950).

23.Schwarzenbach G., Ackermann H., Helv. Chim. Acta, 35, 485 (1952).

24.Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G., Helv. Chim. Acta, 37,

937(1954).

25.Bril K-, Krumholz P., J. Phys. Chem., 57, 874 (1953).

26.Schwarzenbach G-, Sandera J., Helv. Chim. Acta, 36, 1089 (1953).

27.Holleck Z.., Liebold G-, Naturwiss., 22, 582 (1957).

28.Kern D. At. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 1563 (1959).

29.Spedding F. H., Powell J. E., Wheelwright E. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 34 (1956).

30.Schwarzenbach G., Gut R., Helv. Chim. Acta, 39, 1589 (1956).

31.Wheelwright E. J., Spedding F. H-, Schwarzenbach G., J. Am-.

Chem. Soc., 75, 4196 (1953).

32.Kacena V., Matousek L., Chem. Listy, 46, 525 (1952); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 294 (1953).

33.Zabransky Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs. 24, 3075 (1959).

34.Biemat J., in «Theory and Structure of Complex Compounds», Pergamon Press — WNT, Warszawa, 1964, p. 627.

35. Vetter K- J-, Elektrochemische Kinetik, Springer-Verlag, Ber­

lin, 1961.

36.Matsuda H-. Ayabe Y., Bull. Chem'. Soc. Japan, 29, 134 (1956).

37.Koryta J., Chem. Listy, 51, 1544 (1957); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 24, 3057 (1959).

38.Tanaka N., Tamamushi R ., Bull. Chem. Soc. Japan, 22, 187 (1949).

39.Subrahmanya R. S., in «Advances in Polarography», ed. I. S. Longmuir, Pergamon Press, Oxford, 1960, v. 2, p. 674.

40.Стромберг А. Г., Иванцова M. K-, ДАН СССР, 100, 303 (1955).

41.Matsuda H., Ayabe Y., Z. Elektrochem., 63, 1164 (1959).

42.Koryta / . , Electrochim. Acta, 6, 67 (1962).

43.Matsuda H., Ayabe Y., Z. Elektrochem., 66, 469 (1962).

44.Vlcek A. A., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20, 894 (1955).

45.Vlcek A. A., Nature, 177, 1043 (1956).

46. Vlcek A .A ., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 948 (1957).

47.Vlcek A. A., Disc. Faraday Soc., 26, 164 (1958).

48.Vlcek A. A., Progr. Org. Chem., 5, 216 (1963).

49.Crow D. R., Polarography of Metal Complexes, Academic Press, London, 1969.

15

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ДВУМЯ СТАДИЯМИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И РАЗДЕЛЯЮЩЕЙ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ

В предыдущих главах обсуждались электродные про­ цессы, связанные с химическими реакциями. Это были процессы, в которых химическая реакция предшествова­ ла переносу заряда или следовала за ним. Если обозна­ чить, как это часто делают, химическую стадию символом С, а стадию переноса заряда символом Е, то указанные электродные процессы можно кратко записать СЕ или ЕС. Мы рассмотрели также вкратце электродные процессы, в которых переносу заряда предшествуют две химические реакции образования деполяризатора; обозначим такие процессы ССЕ. Мы упоминали также о реакциях, которыепротекают по механизму ЕСС; в этом случае первичный продукт электродной реакции подвергается двум химиче­ ским реакциям, следующим одна за другой. В обоих последних механизмах можно было выделить три стадии: две химические и одну электрохимическую.

Известны также трехстадийные механизмы, слагаю­ щиеся из двух электрохимических стадий и одной хими­ ческой, которая их разделяет. Пользуясь введенной символикой, такие процессы можно записать ЕСЕ. Теста и Рейнмут [1] показали, что по механизму ЕСЕ протекает восстановление о-нитрофенола.

Электродный процесс, протекающий по механизму

Присутствующий в растворе деполяризатор Ох при­ нимает от электрода пг электронов. Образующийся про­ дукт первой стадии постепенно превращается в Ох'. Эта реакция обычно проходит с участием дополнительного вещества. Однако концентрация этого вещества часто значительно превышает концентрацию Red. Поэтому мож­

418 Глава lS

тайного по уравнению (15.3) для условия бесконечно