книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

400 Глава 14

этой функции можно определить экспериментально. Ее можно также описать выражением

^MeL3 +

где p„, т. e. константа образования комплекса с коорди­ национным числом 0 , равна единице, а рь р2, рз, ... явля­ ются очередными константами устойчивости.

Для определения констант устойчивости комплексов введем новую функцию Ег([Ь1), принимая одновременно

Значение этой функции легко рассчитать при известном значении функции /^((Ll).

Зависимость функции Д2([Ы) от [L1 позволяет найти рз по начальному наклону, а р2 — по значению функции при [L] = 0.

Продолжая подобные операции, приходим наконец к функции /'’дДЫ), зависимость которой от концентрации IL1 линейна. Полученная прямая линия параллельна оси [L1; точка ее пересечения с осью ординат Е([Ы) позво­ ляет определить константу устойчивости комплекса с наи­ высшим координационным числом относительно лиганда L.

На рис. 14.2 схематически представлены зависимости функций E([L]) от [LI для системы из трех комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. Когда кон­

402 Г л а ва 14

вита и расширена в работах Маковши [14]. Он показал, что уравнение Де-Форда и Хьюма является предельным случаем более общего решения. Автор рассмотрел также системы, в которых несколько меняется наклон поляро­ графической волны.

В большинстве работ, посвященных полярографиче­ скому исследованию комплексов, принималось, что цент­ ральный ион электроактивен, а лиганды не взаимодейст­ вуют с электродом. Известны, однако, и такие случаи, когда лиганд полярографически активен как в свободном состоянии, так и будучи связанным с ионом металла. В последнем случае полярографический процесс, конеч­ но, протекает при других потенциалах. Имеются теорети­ ческие разработки [15, 16], которые позволяют на основе этих разностей потенциалов определить устойчивость образующихся соединений и их состав.

14.2. Исследование необратимо восстанавливающихся комплексов

В разделе 14.1 мы рассматривали обратимые электрод­ ные процессы комплексов, поэтому в выводах приведен­ ных зависимостей использовалось уравнение Нернста. Однако существуют комплексы, которые или не восста­ навливаются в доступном интервале потенциалов, или восстанавливаются необратимо.

Для определения констант устойчивости таких ком­ плексов, например комплексов иона Меп+ с лигандом L,

К тому же, если ион Мел+ и восстанавливается на электро­ де, то индикаторный ион восстанавливается при более положительных потенциалах. В таком случае выполняется зависимость

в котором CL и Cj^n+ обозначают соответственно общую

концентрацию лиганда L и ионов металла Меп+. Искомые константы устойчивости комплексов необ­

ратимо восстанавливающегося иона металла (Меп+) с лигандом L можно определить методом Бьеррума, так как теперь известна кривая образования, т. е. зависи­

мость 0nj^n+ = /(— 1ц [L]о). Точность этого метода зависит

от устойчивости комплексов индикаторного иона. Чем она больше, тем большей точности определения можно достигнуть. Следует еще раз подчеркнуть, что метод поз­ воляет рассчитывать константы устойчивости в тех слу­ чаях, когда ни центральный ион, ни лиганд полярогра­ фически не активны. В наших выкладках мы до сих пор полагали, что химические равновесия в исследуемых рас­ творах устанавливаются быстро. Это значит, что после восстановления на электроде ионов металла, находящих­ ся в равновесии с комплексами, происходит быстрый рас­ пад комплексов, и таким образом восстанавливается со­ стояние равновесия, которое было нарушено электрод­ ным процессом. Если состояние равновесия достигается быстро по сравнению с временем жизни капли, то величи­ на тока определяется только диффузией комплекса. При этом регистрируют только одну волну, которая, как уже упоминалось, смещена в направлении отрицательных потенциалов в зависимости от устойчивости образующих­ ся комплексов и концентрации лиганда. Если централь­ ный ион восстанавливается необратимо, то восстановле­ ние образующегося из него комплексного иена может проходить при менее отрицательных потенциалах. При­ мером такого поведения служит восстановление ионов никеля(П). В некомплексующей среде оно протекает при потенциале около — 1,0 В, а в среде концентрированного раствора хлорида кальция никель(П), который содер­

жится в виде хлоридного комплекса, восстанавливается при потенциале —0,5 В[18]. Эта разность потенциалов не связана с константой устойчивости образующегося хло­ ридного комплекса никеля.

В случае, когда равновесие реакции комплексообразования устанавливается медленно по сравнению с време­ нем жизни капли или когда время установления равнове­ сия сравнимо с временем жизни капли, на подпрограм­ мах наблюдают две волны. Первая волна, при более по­ ложительных потенциалах, соответствует восстановле­ нию свободного иона. Вторая волна, при более отрица­ тельных потенциалах, связана с восстановлением ком­ плекса, если это восстановление протекает обратимо.

Когда равновесие реакции комплексообразования не может установиться за время жизни капли вследствие малых скоростей распада и образования комплекса, вы­ сота первой из указанных волн пропорциональна кон­

Если принять, что коэффициенты диффузии свободных и комплексных ионов равны между собой, то предельный ток в отсутствие L

а высота волны после добавления комплексующего агента

Таким образом, ток i'g пропорционален равновесной концентрации металла Меп+.

Константу устойчивости комплекса, определенную уравнением (14.4), можно выразить на основании урав­ нений (14.39) и (14.40) следующим образом:

(14.41)

Если время установления равновесия реакции комплексообразования сравнимо с временем жизни капли, то первая волна имеет кинетический характер. Ток ig уже не пропорционален равновесной концентрации ме­ талла Me, а увеличивается из-за частичного распада ком­ плекса на поверхности электрода. Такое явление наблю­ далось, например, при полярографическом исследовании комплексов тяжелых металлов с анионом нитрилтриуксус-

Хорошие результаты получают с помощью струйча­ того ртутного электрода. Ртуть вытекает из такого элект­ рода быстрым потоком, поэтому скорость переноса депо­ ляризатора велика. В упомянутом случае исследования комплексов с анионами нитрилтриуксусной кислоты при­ менение струйчатого электрода привело к исчезновению кинетического характера процесса. Результаты, получен­ ные с этим электродом, можно было использовать для расчета константы устойчивости комплексов на основе несколько измененного уравнения (14.41).

В случае очень устойчивых комплексов, характери­ зующихся очень малыми скоростями достижения равно­ весия реакции образования комплекса или его распада, для определения констант устойчивости можно исполь­ зовать полярографическое исследование реакции вытес­ нения. Этот метод развили Щварценбах и сотр. [23—25].

Примем, что комплекс металла MeLn+ восстанавли­ вается необратимо на капельном электроде или не под­ вергается восстановлению в доступном интервале потен­ циалов. Для определения константы устойчивости этого комплекса следует найти ион другого металла Мел+, который восстанавливается обратимо и образует с лигандом L комплекс с известной большой константой

устойчивости. Волна восстановления иона Меп+ должна наблюдаться при более положительных потенциалах, чем потенциалы восстановления Мел+, и не должна прояв­

ляться, когда Мел+ и L содержатся в растворе в эквива­ лентных концентрациях.

Для определения константы устойчивости записывают полярограммы иона металла Мел+ в присутствии лиган­ да L и в его отсутствие. Затем вводят в раствор опреде­

ленное количество иона Мел+, который связывается с лигандом L. Это ведет к частичному распаду ранее обра­ зовавшегося комплекса МеЬл+. И наконец устанавливает­

В результате высвобождаются ионы Мел+, что вызы­ вает появление двух волн, связанных с восстановлением Мел+ и MeL4+; высоты этих волн пропорциональны кон­ центрациям. Константу равновесия (14.42) можно рассчи­

где ig обозначает предельный ток иона в отсутствие комп­ лексующего агента, a i'g — предельный ток ионов Мел+, высвобожденных из комплекса после добавления ионов Мел+.

Поскольку константа PMeL«+ известна, то после опре­

деления К можно легко рассчитать искомую константу устойчивости Pj^Ln+. Метод может быть применен в тех

случаях, если за время жизни капли не происходит на­ рушения равновесий в растворе.

Этот метод применили Шварценбах и Сандера [26] при исследовании комплексов ванадия с ЭДТА; в каче­ стве индикаторных ионов использовали ионы меди(П). Для определения констант устойчивости комплексов мно­ гих металлов с комплексонами использовали также ионы марганца, цинка, кадмия, ртути и железа [27—31].

408 Глава 14

В приведенных выкладках мы приняли для простоты,

что заряды ионов обоих металлов Me и Me одинаковы. Это условие, конечно, не является обязательным для применения этих методов.

В некоторых случаях для расчета констант устойчи­ вости комплексов можно использовать различие коэффи­ циентов диффузии простых ионов и связанных в комплекс [32, 33]. Это различие часто бывает значительным, как, например, в случае простых и комплесных ионов тал­ лия (I).

Средний коэффициент диффузии D при одновременной диффузии к электроду простого иона и комплексного иона с отношением металла к лиганду 1 : 1 можно выра­ зить уравнением

где D м.«г и DMeL«+ — соответственно коэффициенты диффу­ зии простого и комплексного ионов, а |5Ме1/>г — константа устойчивости комплекса MeLn+.

Коэффициенты диффузии простого и комплексного ионов можно определить на основе предельных токов ионов металла в отсутствие лиганда и в присутствии его избытка. Этот способ применим только в тех случаях, когда концентрации Меп+ и MeLn+ в растворе сравнимы, а равновесие реакции образования комплекса устанавли­ вается быстро.

Бернат [Зд] описал метод определения констант устой­ чивости необратимо восстанавливающихся комплексов, основанный на исследовании зависимости потенциалов полуволны от концентрации лиганда.

14.3. Механизм восстановления комплексных соединений

В разделе 14.2 мы указывали, что в тех случаях, когда время установления равновесия реакции комплексообразования и время жизни капли сравнимы, наблю­ даются кинетические токи. Химическая реакция распада комплексного соединения опережает электродный про­ цесс, когда концентрация свободного металла на поверх­

ности электрода уменьшается по сравнению с равновес­ ной концентрацией. Для таких кинетических исследова­ ний комплексов можно с успехом использовать поляро­ графический метод. Широкое применение в этой области находят также хронопотенциометрия, хроновольтампе­ рометрия и метод вращающегося диска. Следует подчерк­ нуть, что в течение весьма длительного времени поля­ рография была одним из немногих методов, которые позволяли исследовать кинетику реакций комплексооб­ разован ия.

Теорию кинетических электродных процессов мы об­ судили в гл. 8 . Эта теория касается главным образом реакций первого порядка, однако приведенные для таких случаев уравнения можно с успехом приспособить и к реакциям комплексообразования. Поэтому мы не будем повторно рассматривать эти вопросы, тем более что эти проблемы подробно обсудил Кроу |49J.

Как мы установили, методы химического электроана­ лиза позволяют определить состав и устойчивость обра­ зующихся в растворе комплексов, особенно если процесс обратим. В некоторых случаях эти методы дают возмож­ ность определить константы скорости образования и распада комплекса.

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо вос­ станавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярогра­ фических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса это­ го процесса.

Для решения подобных проблем можно применить и другие электрохимические методы, которые не рассмат­ риваются в этой книге. Они описаны в монографии Фетте-

ра [35].

Проблема анализа волн необратимого восстановления комплексов важна еще и потому, что относительно боль­ шое число комплексов подвергается именно такому вос­ становлению. Теоретические разработки этого вопроса