книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

13.4. Метод вращающегося диска

Решение Ульструпа [20] для процесса восстановления на вращающемся диске с диспропорционированием пер­ вичного продукта можно после преобразований предста­ вить в форме, напоминающей уравнение (13.11):

При толщине диффузионного слоя б — 10_3 см и коэффициенте диффузии, равном 10~6 см*/с, с помощью метода вращающегося диска можно исследовать процес­ сы с константой скорости реакции диспропорционирова­ ния в интервале от 106 до 108 л-моль_1 -с _1. Нижняя гра­ ница константы скорости определяется принятым при выводе условием, что скорость химической реакции должна быть большой.

13.5. Общее обсуждение

Уравнения (13.11) и (13.12) приводились в сходной форме. Применяя понятие кинетического параметра X, их можно представить общей зависимостью

где В и G — константы.

Этой же зависимостью можно представить и решения, полученные для полярографии и хроновольтамперомет­ рии, так же, как мы делали при рассмотрении других ви­ дов кинетических токов.

Уравнение (13.13) позволяет определять константу скорости реакции диспропорционирования путем анализа результатов по графику iX 1^ — № . Из уравнения (13.13) следует еще один общий вывод: когда ток стремится к малым значениям, iX'B стремится к В. Поэтому, когда процесс ведут в течение относительно длительного време­ ни (большое переходное время или небольшая скорость вращения электрода), величина предельного тока (или переходного времени в хронопотенциометрии) в два раза превышает то значение, которое должно было бы наблю­

Процессы с последующей реакцией диспропорционирования 391

даться при диффузионном процессе (13.1). Этот вывод не вполне правилен, если исследования проводят с при­ менением сферических электродов.

4.Koutecky J., Koryta J., Chem. Listy, 48, 996 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 845 (1954).

5.Koryta J., Koutecky J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20 423 (1955).

6.Kraus K- A., Nelson F., Nelson G. L., J. Am. Chem. Soc., 71, 2510 (1949).

7.Duke F■R., Pinkerton R. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2361 (1951).

8.McEwen D. J., de Vries T., Can. J. Chem., 35, 1225 (1957).

9.Kastening B., J. Electroanal. Chem., 24, 417 (1970).

10.Pence D. T-, Booman G. L., Anal. Chem., 38, 1112 (1956); Booman G. L., Pence D. T., ibid., 37, 1366 (1965).

11.Pence D. T., Delmastro J. R., Booman G. L., Anal. Chem., 41, 737 (1969).

12.Delmastro J. R., Anal. Chem., 41, 747 (1969).

13.Feldberg S. W., J. Phys. Chem., 73, 1238 (1969).

14.Kemula W., Rakowska E., Kiblik Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 3105 (1960).

15.Mastragostino M-, Nadjo L., Saveant J. M-, Electrochim. Acta, 13, 721 (1968).

16.Mastragostino M-, Saveant J. M., Electrochim. Acta, 13, 751 (1968).

17.Olmstead M- L., Nicholson R. S., Anal. Chem. 41, 862 (1969).

18.Iwamoto R. T., J. Phys. Chem., 65, 303 (1959).

19.Fischer 0., Dracka 0., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 24, 3046 (1959).

20.Ulstrup J., Electrochim. Acta, 13, 1717 (1968).

14

ЭЛЕКТРОДНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ

Электроаналитические методы, в особенности поляро­ графия, с большим успехом использовались для исследо­ ваний состава, устойчивости и механизма образования комплексов. По этим вопросам опубликовано очень много работ, в которых затрагиваются как теоретические, так и экспериментальные аспекты проблемы. Поэтому мы и посвящаем комплексам особую главу в этой книге.

В данной главе мы прежде всего рассмотрим поляро­ графические методы исследования комплексов, так как эти методы получили значительно более широкое разви­ тие, чем хроновольтамперометрические или хронопотенциометрические.

Некоторые зависимости, выведенные для электродных реакций с участием комплексов в условиях полярогра­ фии, могут быт1 сравнительно легко приспособлены к условиям хроновольтамперометрии или хронопотенциометрии. Возможности использования метода вращающего­ ся дискового электрода для исследования комплексов наиболее ограниченны, так как платина в качестве мате­ риала электрода позволяет проводить исследования этим методом только в области положительных потенциалов. В этой области электродным процессам подвергается меньшее число комплексных ионов, чем в области потен­ циалов, доступной для электродов из металлической ртути.

14.1. Исследование обратимо восстанавливающихся комплексов

Рассмотрим две обратимые электродные реакции: гидатированного иона Ме’!+

и комплексного иона того же металла, MeLp,

Для простоты записи принимаем, что лигандом в комплексе MeLp является незаряженная молекула, на­ пример молекула аммиака. Комплекс образуется в ре­ зультате реакции

равновесие которой устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции выражается фор­

мулой

ции (14.1). Сдвиг потенциала восстановления комплекс­ ного иона в направлении отрицательных потенциалов тем больше, чем больше устойчивость исследуемого ком­ плекса. Это происходит потому, что в случае разряда комплексного иона концентрация свободных ионов Ме’1+ настолько мала, что в области потенциалов реакции (14.1) процесс практически не может протекать.

Смещение потенциалов восстановления комплексных ионов относительно потенциалов восстановления простых ионов можно особенно легко описать в случае, когда в растворе присутствует только один комплексный ион состава МеЦ)+, причем устойчивость этого иона большая. Поскольку реакция (14.1) обратима, запишем для нее уравнение Нернста

и выразим в этом уравнении концентрацию [Ме" +]0 с по­ мощью уравнения (14.4). Получим

394 Г л а ва 14

Индексы «О» у концентраций вещества в уравнениях (14.5) и (14.6) указывают, что рассматриваются концент­ рации на поверхности электрода.

Опыт обычно проводят при значительном избытке лиганда L по отношению к ионам металла. Следователь­ но, можно предположить, что во время электродного процесса коцентрация L на поверхности электрода не меняется. Поэтому можно не писать индекса «О» при L в уравнении (14.6).

Концентрацию иона MeLp+ у поверхности электрода можно вывести для полярографического процесса из

где [МеЦ+]° обозначает равновесную начальную концент­

рацию комплекса, i — средний ток, а /Сп — константу Ильковича.

Поскольку средний предельный ток достигается, когда концентрация комплекса на поверхности электрода па­ дает до нуля, то уравнение (14.7) можно представить в форме

Концентрацию металла в амальгаме выражает зависи­ мость

Подставляя в уравнение (14.6) концентрации [МеЦ+]0 и [Ме]0, выраженные уравнениями (14.8) и (14.9), мы по­ лучаем

Уравнение (14.10) можно представить и в другой фор­ ме, учитывая, что отношение констант Ильковича можно

где £)Мел+ обозначает коэффициент диффузии простого иона металла.

Разность потенциалов полуволны, рассчитанных на

Из этого уравнения следует, что сдвиг потенциала полуволны процесса восстановления в направлении от­ рицательных значений тем больше, чем больше константа устойчивости присутствующего в растворе комплекса.

£?/, смещается также в направлении отрицательных по­ тенциалов при увеличении концентрации лиганда в рас­

творе. Зависимость Ei/2 от lg [L] линейна. При извест­ ном п по ее наклону можно рассчитать р — число частиц лиганда, связанных с ионом металла Ме'г+. Таким обра­ зом Лингейну (1] удалось доказать, что у свинца, обра­ тимо восстанавливающегося в сильнощелочных растворах,

п — 2 и р — 3.

Приведенные уравнения в предварительной форме Получили Гейровский и Илькович [21, а затем Штаккельберг и Фрейхольд [31, а также Лингейн (11.

1 Для случая, когда в процессе электровосстановления образуется растворимый в растворе основного электроли­ та комплексный ион с меньшим зарядом

M eL "+ + me = f= * M e L ^ m)+ + (p — q) L, (14.14)

396 Глава 14

вает на состав комплекса с наибольшим содержанием лиганда. Такая криволинейная зависимость схемати­ чески изображена на рис. 14.1 (кривая /).

В некоторых случаях на графике зависимости E\f

от lg [L] наблюдаются прямолинейные участки (кривая 2 на рис. 14.1). Это указывает на присутствие в растворе нескольких комплексов с разным числом р, значительно

398 Г л а ва 14

Концентрация комплекса М еЦ + на поверхности элект­ рода описывается зависимостью, сходной с уравнением (14.19); только у символов концентраций появляются нижние индексы «О». Это не касается концентрации [L1,

I,, , jп+

MeL

0

На основе уравнения Ильковича ток восстановления комплекса MeL/+ в присутствии избытка основного элект­

Концентрация металла в амальгаме дается формулой

(14.9). Объединяя формулы (14.21), (14.23а) и (14.9),

получаем зависимость

к',п --Е1+ ^ р Ы +

эксп* 1 1 /ме

Из формулы (14.24) очень просто получаем выраже­ ние для потенциала полуволны:

ионов смещен относительно потенциала полуволны вос­ становления простых ионов Ме',+. Разность этих потен­ циалов дается уравнением

Правая часть уравнения (14.28), обозначенная F 0([L1), является функцией концентрации лиганда L. Значение