книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска
.pdf30 |
Глава 1 |
приводит к появлению равного по величине, но противо положного по знаку заряда на внешней плоскости Гельм гольца.
Предполагая, что поверхность металла и внешняя плоскость Гельмгольца образуют плоские конденсаторы,
t
Раствор
Диффузный слой
■Внешняя’.-плоскость •Гельмгольца '• .':: ‘
Г
х г |
Внутренняя плоскость Гельмгольца, |
Внутренний |
Г' |
|
слой |
|
|
Рис. 1.6. Схема двойного слоя на границе электрод— раствор.
можно, по Парсонсу [46], описать слагаемые уравнения (1.40) следующими зависимостями:
,х ( Фм- Ф«)=' 4" * % |
~ (1-41) |
1 |
|
И |
|
, м (фМ - ф » ) = ^ ^ . |
( 1-4 2 ) |
М |
|
На основании уравнений (1.41) и (1.42) можно предста вить выражения, описывающие две частичные емкости внутреннего слоя. Первая из них связана с изменением заряда на металле при сохранении постоянным числа спе цифически адсорбированных ионов:
д?м |
(1,43) |
? мСпл |
д(фМ — Фг) 41 d4n (Фм — Ф») |
Строение двойного слоя электрода |
31 |
Вторая частичная емкость внутреннего слоя связана с изменением заряда qx при сохранении постоянным заря да <7М на металле
<7хч'п л |
— |
= |
dqi |
(1.44) |
г |
|
|
|
д f<pM— <р2)
Заряды qx и qM можно определить экспериментально, что позволяет рассчитать емкости qMCnjl и Ч1СПЛ.
Слагаемые разности потенциалов фм — ф2 в уравнени ях (1.41) и (1.42) можно рассчитать из зависимостей
?м (Фм—Ф2)= | (? МСПЛ) '1^ М |
(1.45) |
<71 |
|
, 1 (Фм—ф2)= j (?1Спл)-’ ^ 1 . |
(1.46) |
О
Зависимость (1.45) действительна при постоянном числе адсорбированных ионов, а зависимость (1.46) — при по стоянном заряде электрода.
Разработаны также методы расчета потенциала фх, со ответствующего внутренней плоскости Гельмгольца.
Из уравнения (1.41) и (1.42) можно получить зависимо сти
Х2 — Xt |
qt (фдо |
Ф*) Ум. |
(1.47) |
|
*2 |
(Фм - |
ф») <?1 |
||
|
||||
или |
|
|
|
|
Х2 Xi |
qм^пл |
(1.48) |
||
■*•2 |
|
|
||
|
|
|
||
принимая, что диэлектрическая проницаемость во внут реннем слое не меняется. Рассчитав правые части обоих Уравнений, находим значение отношения (х2 — х,)/л:2, ко
торое связано с ^(ф! — ф2) |
уравнением |
|
|
х 2 — х г |
чх (фг — Фг) |
(1.49) |
|
*г |
?1(ФМ— Фг) |
||
|
32 |
Глава 1 |
По предложению Парри и Парсонса [54] можно рассчи тать потенциал срх путем разложения разности <рг — ф2 на два слагаемых, зависящих от qx и qM:
Ф1— Ф2= 7м (Фм — Ф2) |
+ ^ ( Ф м - Ф , ) ^ О -50) |
Здесь X обозначает долю разности срх — <р2 в общей разно сти потенциалов фм — ф2. В соответствии с этим действи тельно условие 0 < Х < 1. Для малых значений q± обо снована гипотеза о линейном распределении потенциала и можно принять, что X приблизительно равна (х2— х1)/х2. Для больших значений q1 X > (х2 — хх)1х2.
Зависимость (1.50) можно представить также в виде
Ф1 |
?м + Х?| |
(1.51) |
ф2- |
||
|
q - f n n |
|
Потенциал ср2 может быть выражен в функциональной зависимости от qK, и поэтому срх является функцией qt и
Ям- Выше рассматривались вопросы строения двойного слоя при ионной адсорбции на поверхности электрода. В случае адсорбции нейтральных веществ на электроде мак симум взаимодействия наблюдается при потенциале нуле вого заряда. При увеличении потенциала (независимо от его знака) происходит десорбция вещества.
Ход экспериментальных электрокапиллярных кривых и кривых зависимости емкости от потенциала определяет ся изотермой зависимости поверхностной концентрации от концентрации в объеме раствора, а также характером за висимости параметров этой изотермы от потенциала элек трода. В области потенциалов адсорбции на электрокапил лярных кривых наблюдается существенное уменьшение поверхностного натяжения по сравнению с поверхност ным натяжением, которое наблюдается в отсутствие по верхностно-активного вещества.
I Присутствие поверхностно-активных веществ оказыва ет особенно существенное влияние на ход кривых зависи мости дифференциальной емкости от потенциала. Наряду со значительным уменьшением емкости в области потен циалов, в которой имеет место адсорбция исследуемого нейтрального вещества, наблюдаются и пики псевдоемко
Строение двойного слоя электрода |
33 |
сти, связанные с десорбцией вещества при более положи тельных и более отрицательных потенциалах, чем потен циал максимальной адсорбции. Величина этих пиков, от ражающих изменение заряда поверхности электрода вследствие десорбции, зависит от частоты переменного на пряжения, которое используют при измерении. Кроме того, на форме пиков сказывается характер взаимодей ствий адсорбированных молекул (см , например, [551).
Рис. 1.7. Зависимость дифференциальной емкости ртутного элек трода от потенциала.
1 — 1 М KNO3 ; 2 — 1MKNO3 , насыщенный октиловым спиртом; потенциалы приведены относительно потенциала нулевого заряда, принятого за нуль.
На рис. 1.7 в качестве примера показана зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала в присутствии и в отсутствие октилового спирта в 1 М KN03.
Опубликовано несколько обзоров работ, посвященных
адсорбции различных веществ на поверхности электродов
[56, 57].
При обсуждении двойного слоя мы сознательно не ка сались теории электрокапиллярности, так как она не да ет информации о строении двойного слоя. Подробно эту теорию рассмотрел Мохилнер [58].
Знание строения двойного слоя необходимо при рас смотрении механизма электродных процессов. Материал
3 3. Галюс
34 |
Глава 1 |
данной главы следует считать введением к этой проблеме. Связи между свойствами двойного слоя и кинетикой элек тродных процессов посвящена монография Делахея [59]. Важный вклад в исследование строения 'двойного слоя внесли Фрумкин и Дамаскин с сотрудниками. Значительная часть их работ рассмотрена в монографии [60].
СПИСОК1ЛИТЕРАТУРЫ
1. Quincke G., Pogg. Ann., 113, 513 (1861).
2.Helmholtz H. L. F., Ann. Physik, 7, 337 (1879).
3.Gout/ G., J. phys. radium, 9, 457 (1910).
4. Gouy G., Compt. rend., 149, 654 (1910).
5.Chapman D. L., Phil. Mag., 25, 475 (1913).
6.Парсонс P., в кн. «Некоторые проблемы современной электро химии», под ред. Дж. Бокриса, ИЛ, М., 1958, гл. 3.
7.Stern О., Z. Elektrochem., 30, 508 (1924).
8. |
Frumkin A. |
N-, Trans. Faraday Soc., 36, 117 (1940). |
9. |
Grahame D. |
C., Chem. Revs, 41, 441 (1947). |
10. Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 4819 (1954). 11. Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 2093 (1957). 12. Frumkin A. N-, Z. phys. Chem., 164, 121 (1933).
13. Sparnaay M ., Rec. trav. chim., 77, 382 (1958).
14. Brodowsky H., Strehlow H., Z. Elektrochem., 63, 262 (1959).
15.Wicke E., Eigen M-, Z. Elektrochem., 56, 551 (1952).
16.Watts-ТоЫп R. J., Phil. Mag., 6, 133 (1961).
17.Mott N. F., Watts-ТоЫп R. J., Electrochim. Acta, 4, 79 (1961).
18.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 36, 3062 (1962).
19.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 39, 419 (1963).
20.Macdonald J. R., Barlow C. A., in «Electrochemistry — Proce edings of the 1-st Australian Conference, 1963» ed. J. A. Friend, F. Gutmann, Pergamon Press, London, 1964, p. 199.
21.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 44, 202 (1966).
22.Macdonald J. R., Barlow C. A., Surface Sci., 4, 381 (1966).
23.Barlow C. A., Macdonald J. R., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 6, 1 (1967).
24.Bockris J. O'M-, Devanathan M . A. V., Muller K-, Proc. Roy.
25. |
Soc., A274, 55 |
(1963). |
|
Bockris J. O’ M ., Green M ., Swinkels D. A. J-, J- Electrochem. |
|||
26. |
Soc., Ill, 743 (1964). |
J. Phys. Chem., 73, 3554 |
|
Levine S., Bell |
G. M ., Smith A. |
||
|
(1969). |
|
|
27.Hills G. J., Payne R., Trans. Faraday Soc., 61, 326 (1965).
28.Krylov V- S., Electrochim. Acta, 9, 1247 (1964)
29.Hurwitz H., Sanfeld A., Steinchen-Sanfeld A., Electrochim. Acta, 9, 929 (1964).
30.Prigogine /., Mazur P., Defay R., J. chim. phys., 50, 146 (1953).
31.Sanfeld A-, Steinchen-Sanfeld A ., Trans. Faraday Soc., 62, 1907 (1966).
Строение двойного слоя электрода |
35 |
32.Niirnberg Н. W-, in «Polarography 1964, Proc. 3rd Intern. Congr. Polarography, 1964», ed. G. J. Hills, MacMillan, London, 1966,
p. 149.
33.Nurnberg H. W., Disc. Faraday Soc., 39, 136 (1965).
34.Jenard A ., Hurwiiz H. D-, J. Electroanal. Chem., 19, 441 (1968).
35.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 4422 (1952).
36.Andersen T. N., Bockris J. O'M., Electrochim. Acta, 9, 4 (1964 .
37.Levine S., Bell G. M ., Calvert D., Can. J. Chem., 40, 518 (1962).
38.Frumkin A. N., Z. phys. Chem., 103, 43, 55 (1923).
39.Frumkin A. N., Z. phys. Chem., 109, 34 (1924).
40.Фрумкин A. H., Титьевская А. С., ЖФХ, 31, 485 (1957).
41.Frumkin A. N., in «Transactions of the Symposium on Electrode Processes», ed. Yeager, J. Wiley, New York, 1961, p. 1.
42. Grahame D. C., Coffin E. M-, Cummings J. /., Poth M .A ., J. Am. Chem. Soc., 74, 1207 (1952).
43.Esin 0. A., Markow B. W., Acta physicochim. U. R. S. S., 10, 353 (1939).
44.Parsons R., in «Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity», Butterworths, London, 1957, v. 3, p. 38.
45.Есин О. А., Шихов В., ЖФХ, 17, 236 (1943).
46.Parsons R., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 1, 1 (1961).
47.Фрумкин A. H., Поляновская H. С., ЖФХ, 32, 157 (1958).
48.Эрмлер Б. В., ЖФХ, 20, 679 (1946).
49.Grahame D. C., Z. Elektrochem., 62, 264 (1958).
50.Левин В. Г., Кирианов В. А., Крылов В. С., ДАН СССР, 135, 1193, 1425 (1960).
51.Barlow С. A., Macdonald J. R., J. Chem. Phys., 40, 1535 (1964).
52.Grahame D. C., Parsons R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1291 (1961).
53.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4201 (1958).
54.Parry J. M-, Parsons R., Trans. Faraday Soc., 59, 241 (1963).
55. Sathyanarayana S., Baikerikar К • G-, J. Electroanal. Chem., 21,
449(1969).
56.Frumkin A. N., Damaskin B., in «Plenary Lectures presented at the International Congress of Polarography in Kyoto, 1966», Butterworths, London, 1967, p. 263.
57.Фрумкин A. FI., Дамаскин Б. Б-, в кн. «Современные аспекты электрохимии», под ред. Дж. Бокриса и tB. Конуэйя, изд-во
«Мир», 1967.
58.Mohilner D. М ., in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J.Bard, Marcel Dekker, Inc., New York, 1966, v. 1, p. 241.
59.Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов,
изд-во «Мир», М., 1967.
60.Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В., Адсорбция орга
нических соединений на электродах, изд-во «Наука», М., 1968.
3’
2
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛЯРОГРАФИИ,
ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ, ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ИМЕТОДА ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Вэтой главе рассматриваются вкратце основы поляро
графии, хронопотенциометрии, хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом и метода вращающе гося диска. В следующих главах обсуждаются подробнее различные проблемы методов электроанализа.
Хронологически следовало бы начать с рассмотрения хронопотенциометрии, теоретические основы которой бы ли изложены уже в первые годы нашего столетия [1—3]. Однако популярность полярографии, ее широкое приме нение в количественном анализе и для решения физико химических проблем делают этот метод в настоящее время самым важным из всех названных. Кроме того, поляро графия — это метод, основы которого известны наиболее широко. Поэтому представляется обоснованным начать изложение с таких проблем, которые более знакомы читателю.
Все рассматриваемые в этой книге методы основывают ся на процессах электролиза. Их проводят в специфичес ких для каждого метода условиях с'применением соответ ствующего индикаторного электрода. Вторым электродом является электрод сравнения с постоянным потенциалом; часто применяют насыщенный каломельный электрод. Миграцию электролизуемых ионов к электродам в этих методах исключают путем введения в исследуемый раствор сильного электролита в концентрации, превышающей на несколько порядков коцентрацию исследуемого вещества.
2.1.Полярография
Вполярографическом методе, разработанном Гейровским [4], используют капающий ртутный электрод, вве
денный в электрокапиллярные исследования Кучерой Г5]. Обычно применяют капилляры с внутренним диаметром 0,04—0,08 мм. Если разность уровней между устьем ка пилляра и резервуаром с ртутью достаточно велика, то
Исторический обзор и общая характеристика |
37 |
ртуть вытекает из капилляра в виде мелких капелек. Их масса меняется с изменением потенциала; она зависит от радиуса капилляра и сил поверхностного натяжения. Та кой электрод помещают в исследуемый раствор и связы вают электролитическим мостом с электродом сравнения.
Кобоим электродам прикладывают разность потенциалов
иизмеряют ток в образовавшейся электролитической це
пи. На рис. 2.1 показана схема простой полярографичес кой цепи. В полярографии капельный электрод обычно принимает отрицательный потенциал относительно элек трода сравнения.
|
|
Рис. |
2.2. Зависимость тока от вре |
В — источник |
мени |
для капающего ртутного |
|
напряжения; |
электрода. |
||
R — сопротивление; V — вольт |
|
||
метр; |
G — гальванометр; |
|
|
£i — |
электрод |
сравнения; |
|
Е2 — капельный электрод.
Если вещество, присутствующее в растворе, способно восстанавливаться на капающем электроде, то при опре деленной разности потенциалов через цепь протекает элек трический ток. На электроде сравнения одновременно происходит окисление эквивалентного количества друго го вещества (обычно материала, из которого изготовлен электрод сравнения, например ртути в случае каломель ного электрода). Поскольку капельный электрод имеет не большую площадь, а электрод сравнения — большую, то величина тока в данных условиях зависит от площади ка пельного электрода. Через цепь протекает ток небольшой силы. Поэтому он лишь незначительно влияет на соотно шение концентраций веществ, которые образуют электрод сравнения. Этим, в частности, и объясняется постоянство потенциала этого электрода во время подярографическрго измерения, ' '
38 |
Глава 2 |
Следует учесть, что в процессе электролиза в условиях полярографии при постоянном потенциале протекает не постоянный ток; он периодически изменяется во времени (мгновенный ток). В момент отрыва капли площадь элек трода практически равна нулю (точнее, равна площади се чения капилляра). Затем площадь капли постепенно уве личивается, достигая максимальной величины непосред ственно перед отрывом капли. На рис. 2.2 показана зави симость тока t в полярографической цепи от времени t при постоянном потенциале; t1 обозначает время жизни еди ничной капли. Сила тока зависит, в частности, и от вре мени жизни капли ртути, а также от скорости вытекания ртути из капилляра. Чем быстрее вытекает ртуть, тем больше средняя площадь капельного электрода.
Попытаемся выразить эти качественные наблюдения более точно. На ртуть, которая вытекает из капилляра, действует общее давление Р. Его можно представить фор мулой
P = M g , |
(2.1) |
|
где h — высота столба ртути |
(от |
устья капилляра до |
уровня ртути в резервуаре); |
g — |
константа гравитации; |
d — плотность ртути.
Во время роста капли в растворе поверхностное натя жение противодействует увеличению ее площади. В ре зультате этого на каплю действует так называемое обрат ное давление Рг:
где г— радиус капли в данный момент времени t; а — поверхностное натяжение. Давление Рг направлено про тив общего давления Р.
Если принять, что растущая капля имеет форму шара, то ее объем v в заданный момент t можно описать уравне нием
(2.3)
где т —- масса капли ртути, вытекающей из капилляра за время t.
Исторический обзор и общая характеристика |
39 |
Из уравнения (2.3) получаем
/ 3mt ч 1/з
(2.4)
[ Ш ) •
Средний радиус г за время жизни капли tx можно вы разить зависимостью
r ~ ~ Jhrdt. |
(2.5) |
о
Из уравнений (2.4) и (2.5) получаем после интегриро вания
г |
(2. 6) |
где m — средняя скорость вытекания ртути за время жиз ни капли
Подставляя уравнение (2.6) в уравнение (2.2), полу чаем
Рг описывается уравнением |
|
Рz= h zdg, |
(2.8) |
где hz обозначает высоту, соответствующую действитель ному давлению Рг, которое зависит от величины капилляр ных сил, противодействующих вытеканию ртути.
Из уравнений (2.7) и (2.8) получаем
3,1
hz= (2.9)
( m t i )'/3 ‘
При вычислении коэффициента в уравнении (2.9) принято d == 13,53 и а = 400 дин/см.
Основываясь на уравнении Пуазейля, получаем выра жение для средней скорости вытекания ртути
m |
nrfcdP |
(2. 10) |
|
8т)1 |
|||
|
* |
где rk и / обозначают соответственно радиус и длину ка пилляра, а т) — вязкость раствора.