книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Вуравнении (12.17) потенциал полуволны относится

кобратимому электродному процессу, в котором влияние последующей реакции димеризации на регистрируемые кривые очень мало. Поэтому практически это потенциал полуволны системы Ox/Red.

Рассмотренный Савантом и Вианелло второй случай проблемы касается процессов, в которых реакция диме­ ризации достигает состояния равновесия во время изме­ рения. Это имеет место в случаях, когда скорость реакции

димеризации очень велика по сравнению со скоростью развертки.

В этом случае ток пика описывается уравнением

Как и в’ первом случае, по зависимости тока пика от D, А, V и Сох процесс трудно отличить от чисто диффу­ зионного. Постоянный числовой коэффициент несколько меньше, чем в уравнении, описывающем процесс, в кото­ ром реакция димеризации не достигает состояния равно­ весия, но этот коэффициент все еще больше коэффициен­ та в уравнении Рендлса — Шевчика.

Потенциал пика в этом случае уже не зависит от ско­ рости реакции димеризации или скорости развертки на­ пряжения поляризации, но меняется при изменении кон­ центрации окисленной формы в растворе:

£ , = £ » - 0 , 7 0 ^ ~ ^ . 1 п ^ + ^ | п а д . (12.19)

В этом уравнении D A обозначает коэффициент диффузии димера, а К — константу равновесия реакции димери­ зации, определяемую отношением константы kx к кон­ станте скорости диссоциации димера на мономеры.

На основе уравнения (12.19) можно судить, что в случае процесса восстановления потенциал пика отли­ чается от обратимого нормального потенциала системы Ox/Red. Их разность увеличивается при повышении концентрации формы Ох и по мере смещения равновесия реакции димеризации в направлении образования димера. Пользуясь этим уравнением, нельзя рассчитать скорость

Поскольку выражение для изменений концентрации формы Ох в случае этого процесса идентично соответст­ вующему выражению для диффузионного процесса

то, объединяя уравнения (12.20) и (12.21) с уравнением Нернста, мы получаем уравнение хронопотенциометрических кривых для обратимого процесса с быстрой после­ дующей реакцией димеризации:

Для исследования кинетики последующей реакции димеризации более пригодно уравнение, описывающее потенциал при t — т/4. Это уравнение легко вывести из уравнения (12.22):

Й ,.= Я ,« + -^ 1 п -т|||ж + ^ ] 1 . В Д жт. (12.23)

15^Red

12.4.Метод вращающегося диска

Потенциал полуволны обратимого электродного про­ цесса на вращающемся дисковом электроде с последую­ щей реакцией димеризации впервые описали Галюс и Адамс [101. Для катодного процесса получено уравнение

Как и в случае других методов, потенциал полуволны отличается от нормального потенциала системы Ox/Red. Разность этих потенциалов тем больше, чем больше ско­ рость последующей реакции димеризации и чем меньше скорость вращения дискового электрода. Увеличение кон­ центрации формы Ох также влияет на значение этой разности.

Разработана теория электродного процесса на вра­ щающемся дисковом электроде с последующей реакцией полимеризации [11].

Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 383

12.5. Обобщение приведенных зависимостей

Уравнения, выведенные для четырех рассмотренных методов, можно представить общей зависимостью

где X __кинетический параметр, В — константа, значе­ ния которой для различных методов приведены в табл. 12.2.

Таблица 12.2

Значения константы В в уравнении (12.25)

При формулировании уравнения (12.25) принято, что коэффициенты диффузии форм Ох и Red равны между собой. Эта формула позволяет обсудить в общем виде характерные черты электродного процесса с последующей реакцией димеризации. При электродном процессе вос­ становления увеличение кинетического параметра при­ водит к смещению кинетического потенциала полуволны

(Ех/ 4 в случае хронопотенциометрии) в направлении по­ ложительных потенциалов. Зависимость Е\/2 от десятич­ ного логарифма X линейна, с наклоном 2,3 RT/3nF. Эта зависимость напоминает соответствующую зависимость

384 Глава 12

для обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией первого порядка, но в том случае угловой коэффициент равен 2,3 RTl2nF. Разность значе­ ний обоих угловых коэффициентов невелика (особенно для многоэлектронного электродного процесса) и может оказаться недостаточной, чтобы различить, протекает ли после переноса заряда химическая реакция первого порядка или реакция димеризации. Полезным при та­ ком сомнении оказывается исследование зависимости кинетического потенциала полуволны от концентрации формы Ох. Такая зависимость имеет место только в слу­ чае димеризации. Десятикратное увеличение концентра­ ции этой формы ведет при температуре 25 °С к смещению

Для расчета константы скорости реакции димеризации необходимо определить обратимый потенциал полуволны системы Red/Ox. Это серьезная задача, и в случае быст­ рых химических реакций ее часто трудно решить. Теоре­ тически при значительном уменьшении кинетического параметра X можно так сократить процесс, что последую­ щая реакция уже не вызовет изменений концентрации формы Red. Если в эти^; новых условиях электродный процесс остается обратимым, то £ i/2 можно определить просто по зарегистрированной кривой.

Наши выводы действительны при условии, что обмен зарядов между формами Ох и Red протекает быстро и исследуемая система обратима в условиях опыта.

Приведенные зависимости относятся к процессу вос­ становления, но их можно очень просто приспособить к анодному процессу окисления с последующей реакцией димеризации формы Ох, изменив знак перед членами пра­ вой части уравнений (конечно, за исключением Е°

или Еi/2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Elving Р- J., Pure a. Appl. Chem., 15, 297 (1967).

2.Майрановский С. Г., ДАН СССР, 110, 593 (1956); Труды Чет­ вертою совещания по электрохимии, Изд-во АН СССР, М., 1959,

стр. 223.

П р оц ессы с п о сл ед у ю щ ей реакцией ди сп роп орц ион ир ован ия 387

где

Полезными являются решения, которые эти авторы привели для семи первыхзначений параметра L t. Функ­

Рис. 13.1. Зависимость отношения средних токов t^/ig от парамет­ ра ix-

Корыта и Коутецкий [5] использовали реакцию дис­ пропорционирования урана (V) в качестве модельной реакции для проверки разработанной ими теории. Эту реакцию исследовали полярографическим методом и дру­ гие авторы [6 —8 ].

Теорию полярографического процесса с последующей реакцией диспропорционирования при любой стехио­ метрии разработал Кастенинг [9].

Пенс и Буман [10] разработали теорию электродного процесса на сферическом электроде в хроноамперометрических условиях с последующей реакцией диспропор­ ционирования. В дальнейшем эту работу развили Дельмастро и Буман [11]. Теория хроноамперометрического процесса с диспропорционированием рассматривается так­

13.2. Хроновольтамперометрия

Хроновольтамперометрия уже относительно давно [14] использоватась для исследования урана. Тем не менее точную теоретическую разработку реакций (13.1) и (13.2) привели Мастрагостино, Надио и Савант лишь в 1968 г. [15]. Результат их работы можно представить зависи­ мостью

где 0,446 — значение функции тока для диффузионного процесса, a ik— ток пика кинетического процесса. Функ­ ция тока связана с параметром Xd зависимостью, которая представлена на рис. 13.2.

Рис. 13.2. Зависимость функции x ( l d) от параметра \d.

Параметр описывается уравнением kfi^RT

В случае обратимой реакции катодного восстановле­ ния при очень больших значениях %d потенциал пика тока описывается зависимостью

Из этого уравнения следует, что потенциал пика тока не постоянен, а зависит от Со* и V. Однако форма пика

Процессы с последующей реакцией диспропорционирования 389

не меняется. Разность потенциала пика и потенциала половины пика тока составляет

родного процесса, контролируемого только скоростью диффузии.

Зависимости (13.9) и (13.10) действительны для тем­ пературы 25 °С. Мастрагостино и Савант [16] использо­ вали выведенные зависимости для исследования скорости диспропорционирования урана(У).

Олмстед и Никольсон [17] развили работу Саванта с сотрудниками, учитывая в своих расчетах и сферичность диффузии.

13.3. Хронопотенциометрия

Хронопотенциометрический метод применил для ис­ следования диспропорционирования урана(У) Ивамото [18], а точное решение проблемы диспропорционирова­ ния в условиях хронопотенциометрии дали Фишер и Драчка [19]. Для одноэлектронного электродного про­ цесса с последующей необратимой реакцией диспропор­ ционирования они вывели зависимость

10Т1/2= л1/2FD'olСЬу.— ( 4 " ) 1/3 ^ 1/2 FmDo/2Afed А’Г 1/3 iy\

(13.11)

которая позволяет определить константу скорости реак­

ное значение наклона этой прямой непосредственно свя­ зано с константой скорости kx. Для точного расчета необ­ ходимо знать коэффициенты диффузии форм Ох и Red.

Авторы этой теории, как и многие другие ученые, использовали ее для исследования диспропорционирова­ ния урана(У).