книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

ции. В таком случае ток не зависит ни от кинетики обме­ на заряда, ни от скорости развертки напряжения поляри­ зации, а пропорционален начальной концентрации ве­ щества В в степени 3/4.

= ’/2 nFDoik'Ji K~3/i (С0)374 А. (11.22)

В этом случае практически не наблюдают пиков, а ре­ гистрируемые зависимости тока от потенциала напоми­ нают полярографические волны. Таким образом, ток ip в уравнении (11.22) представляет собой не столько ток пика, сколько ток «плато». Измерение этого тока достаточ­ но для определения константы скорости &2 при условии, что известна константа равновесия К-

Потенциал половины «плато» меняется линейно с ло­ гарифмом скорости развертки напряжения поляризации и смещается при температуре 25 °С на 30/п мВ в анодную сторону при десятикратном увеличении V. Десятикрат­ ное увеличение начальной концентрации димера вызы­ вает смещение потенциала Ер/г на 15/я мВ в сторону по­ ложительных потенциалов.

Если параметр А принимает очень большие значения, то во время процесса система достигает состояния равно­ весия. В таких условиях ток контролируется диффузией,

-(тш а Т (Д Т 1-я- л,- Рг.,л- <1L31>

Из уравнения (11.31) следует, что зависимость /„т1/* от г'Уз должна быть линейной. По наклону прямой Р =

аналитическую концентрацию С°, то отношение k j y К можно выразить зависимостью

kx _ Зя Г С°

/ д ~ 4 у мрз '

Выведенные зависимости были проверены Фишером, Драчкой и фишеровой на примере анодного окисления иона S20|“ .

11.4.Метод вращающегося диска

Вслучае метода вращающегося дискового электрода уравнения конвективной диффузии для процесса, схе­ матически описанного уравнениями (11.1) и (11.2), имеют форму

Начальные и краевые условия были сформулированы зависимостями (11.7) и (11.8) в начале этой главы. Крае­ вые условия на поверхности электрода отражают тот факт, что вещество В не взаимодействует с электродом,

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 373

а концентрация формы Ох на поверхности электрода равна нулю из-за достаточно отрицательного потенциала электрода:

Решение сформулированной таким образом задачи опубликовано в работе [8]. Принято, что равновесие хи­ мической реакции в значительной степени смещено в направлении образования димера. После введения допол­ нительной функции ар, описываемой зависимостью

решение можно представить в следующей форме:

где ik обозначает наблюдаемый кинетический ток, б — толщину диффузионного слоя, С° — аналитическую кон­ центрацию вещества В, а ар*=0 — значение функции ар на поверхности электрода. Это значение связано с кон­ стантами скорости химической реакции, б и С° уравне­ нием

Уравнение (11.38) можно решить графически.

В предыдущих главах мы представляли зависимости, выведенные для отдельных электрохимических методов, в виде одного общего уравнения, которое позволяло опре­ делить основные черты, отличающие тот или другой тип электродного процесса. В этой главе такую общую зависимость привести невозможно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Cermak V., Chem. Zvesti, 8, 714 (1954).

2.Cermak V., Chem. Listy, 51, 2213 (1957); Coll. Czcchoslov. Chem. Communs, 23, 1871 (1958).

3.Hanus V., Chem. Zvesti, 8, 702 (1954).

4.Koutecky J-, Hanus V., Chem. Listy, 48, 1446 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 20, 124 (1955).

5. Saveant J. M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 12, 1545 (1967).

6.Koutecky J., Cizek J., Chem. Listy, 51, 827 (1957); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 914 (1957).

7.Fischer 0., Dracka O., Fischerova E., Coll. Czechoslov. Chem. Com­ muns, 25, 323 (1960).

8.Коутецкий ft., Левин В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958).

Обычно формы Red и А образуются в ходе электрод­ ного процесса. Поэтому можно записать начальные усло­ вия

t = 0, х > 0 , СОх = С0ох, CRed= 0, СА= 0 (12.6)

и краевые условия

Остальные краевые условия, касающиеся способа изменения концентраций на поверхности электрода, уже различны для каждого из рассматриваемых методов.

12.1. Полярография

Впервые проблема электродного процесса с последую­ щей димеризацией продукта электродной реакции была решена в рамках полярографического метода. Первона­ чально эту проблему разработал Гануш [3], который ис­ пользовал рассмотренный выше метод, основанный на концепции реакционного слоя. Этот метод ввели для решения кинетических проблем Брдичка и Виснер.

Метод дает хорошие результаты, но полученные реше­ ния применимы только для интерпретации быстрых про­ цессов димеризации. Точное решение получили Коутецкий и Гануш [41. Они усложнили уравнения (12.3) —

(12.5), введя в них члены 2х дС учитывающие рост

капельного электрода. Решение получено для условия, что процесс димеризации протекает очень быстро и необ­ ратимо, т. е. что константа скорости димеризации значи­ тельно больше константы скорости обратной реакции.

Для мгновенных токов решение можно представить следующим образом:

( 12.8)

где

(12.9)

Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 377

Значения функций /(у) и /(y j приведены в табл. 12.1.

Таблица 12.1

Значения функций / (у) и / (уj)

В уравнениях (12.9) и (12.11) появляется параметр 0,

которая показывает, что для определения константы ско­ рости реакции димеризации нужно исследовать отноше­ ния токов. Однако наиболее целесообразным является вывод выражения, описывающего потенциал полуволны.

Из табл. 12.1 следует, что при измерении средних токов у потенциала полуволны

Объединяя уравнение (12.14) с уравнением (12.11), в ко­

тором Е заменено на Е (так как i = ig/2), и принимая, что коэффициенты диффузии форм Ох и Red равны между собой, приходим к зависимости

Подобную зависимость можно вывести и из уравне­ ния (12.13). Полученное при этом выражение для потен­ циала полуволны будет отличаться от уравнения (12.15)

Из уравнения (12.15) видно, что в случае электродного процесса с быстрой последующей реакцией димеризации первичного продукта, образующегося на электроде, по­ тенциал полуволны зависит от нескольких факторов. Если на электроде протекает процесс восстановления, то при увеличении концентрации формы Ох или периода капания потенциал полуволны смещается в направлении положительных потенциалов. Кроме того, потенциал полу­ волны смещается в направлении положительных значений относительно обратимого стандартного потенциала систе­ мы Ox/Red в зависимости от константы скорости реакции димеризации. Чем быстрее реакция димеризации, тем больше смещение.

Если бы субстрат окислялся на электроде, а димери­ зации подвергалась окисленная форма, то указанные изменения условий опыта приводили бы к смещению об­ ратимого потенциала полуволны в направлении отрица­ тельных потенциалов.

Эти критерии проявления реакции димеризации после переноса заряда действуют лишь в тех случаях, когда в условиях опыта процесс переноса заряда обратим.

Уравнение, почти идентичное выражению (12.15), вы­ вел также Майрановский [2], применяя приближенный метод, основанный на концепции реакционного слоя.

Процессы с последующей димеризацией первичного продукта 379

12.2. Хроновольтамперометрия

Первые работы по теории хроновольтамперометрического электродного процесса с последующей реакцией димеризации опубликовали Савант и Вианелло 15], а так­ же Никольсон [6]. В 1967 г. первые два исследователя [7] разработали эту проблему подробно. Полученное ими решение касается обратимых электродных реакций в си­ стеме Ox/Red. Поскольку коэффициенты диффузии моно­ мерной и димерной форм могут значительно различаться, то их различие было учтено при формулировке задачи.

При рассмотрении проблемы следует обсудить два случая в зависимости от отношения скорости реакции димеризации к скорости развертки напряжения поляри­ зации.

В первом случае, когда скорость реакции димеризации велика по сравнению со скоростью развертки, уравнение тока пика имеет форму

Из уравнений (12.16) и (12.17) видно, что исследование кинетики реакции димеризации не может быть основано на изучении тока пика. В этом случае его величина зави­ сит от тех же самых параметров, от которых зависит ток пика процесса, контролируемого только скоростью диф­ фузии. Лишь числовой коэффициент в уравнении (12.16) несколько больше, чем в уравнении Рендлса — Шевчика.

Уравнение (12.17) можно все же использовать для исследования кинетики реакции димеризации. Из этого уравнения видно, что потенциал пика зависит от кон­ станты скорости реакции димеризации и от концентра­ ции окисленной формы так же, как и потенциал полу­ волны [см. уравнение (12.15)1. При увеличении скорости развертки напряжения поляризации потенциал пика сме­ щается в катодном направлении.