Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

.pdf

Скачиваний:

106

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 5637 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

360

Глава 10

хроновольтамперометрии, полярографии и методе вра щающегося диска может быть описан единым уравнением

ik = nFAD1'2 С(°,хк '/ 2 (cy i/2.

(10.40)

Как уже упоминалось, на практике удобно исследо вать отношение кинетического тока к предельному. И эти зависимости можно представить общим уравнением, поль зуясь понятием кинетического параметра X:

4 ^ = 5 ^ /2(С\|)02Х1/2.	(ю .41)
18
В случае хронопотенциометрии вместо	отношения

ik /ig следует подставить отношение т]/2/т^/2.

Значения констант В для рассматриваемых методов

приведены в табл.	10.4.
		Таблица 1 0 .4
Значения константы В в уравнении (10.41)
Метод	Кинетический	Константа В
Метод	параметр	Константа В
Хроноамперометрия	t	я '/2
Полярография	h	0,81
Хронопотенциометрия	T	2
Хронопотенциометрия	T	я '/ 2
	1	я '/ 2
Хроновольтамперометрия	1	^>1/2 уЧ/2
Хроновольтамперометрия	XT	0,446 nt/2Fl/2
	XT
	1
	1	1,61 D - 1/(V /6
Метод вращающегося диска		1,61 D - 1/(V /6
	(0
Как видно из уравнения (10.41), отношение токов
ikUg увеличивается	линейно с Х 1^. На	этом основан об

щий способ анализа каталитических токов, который пред ставлен на рис. 10.3. Указанная зависимость действи тельна только для больших значений параметра X . Для значений X, стремящихся к нулю, эта зависимость ведет к ошибочному заключению, что и отношение ik/ig должно стремиться к нулю. Очевидно, что когда X -*- 0,

Каталитические электродные процессы	361
Выведенные в этой главе уравнения остаются	дейст

вительными до тех пор, пока не проявляется концентра ционная поляризация вещества Z, так как мы полагали, что концентрация этого вещества на поверхности электро да равна его концентрации в объеме раствора. Это усло вие сохраняется, когда ток в цепи электролизера значи тельно меньше предельного тока, который наблюдался бы в результате восстановле

ния вещества Z.

Как известно [см. урав нение (5.169)], предельный ток

ig = K A C b * X (10.42)

Пользуясь уравнением (10.41), можно выразить это условие следующим образом:

Bk\v (C2)l/2 XW ig «

СКЛС°2Х - '/ 2.	(10.43)	Рис. 10.3. Зависимость отно
		шения ik/ig от X х!г.

Воспользуемся вновь уравнением (10.42). После пре образования получим

- 9- » Bk[n (Cz)1/2 Х'/2.	(10.44)
с Ох

Это неравенство должно выполняться, для того чтобы уравнения (10.40) и (10.41) сохраняли свое действие.

10.7. Каталитические реакции второго порядка

До сих пор мы обсуждали такие каталитические про цессы, в которых концентрация вещества Z, реагирующего с продуктом электродной реакции, была настолько боль шой, что можно было предположить ее постоянство на поверхности электрода в течение всего электродного про цесса. Мы уже отмечали, что математическое описание каталитических процессов с переменной концентрацией вещества Z является очень сложным. Тем не менее для

362 Глава 10

полярографии и хронопотенциометрии соответствующая теория была разработана.

Приближенное решение для полярографического ме

тода, полученное	Бржезиной [21], можно		представить
в следующей форме [22]:
ср	г	4q	1,	(10.45)

где	У

Ф=	0,328 б А С Ц ^ - у /2 .			(10.46)

Коутецкий [23] получил точное решение, учитывающее рост капельного электрода. Если каталитическая реакция протекает быстро, а концентрация катализатора значи тельно меньше концентрации восстанавливаемого вещест ва, то решение Коутецкого можно представить формулой, очень близкой к уравнению (10.45).

Проблему каталитического процесса в условиях хро нопотенциометрии со сравнимыми концентрациями ве щества Z и восстанавливаемого вещества решили Фишер, Драчка и Фишерова [241. Эти авторы получили для слу чая необратимой каталитической реакции следующее выражение:

		1{\^к	nFCz V
+ ~12~ Г Р С о х Д эх У DZ				V nDZDRed «о	’	(10.47)
				2nFkl D*0 x {C°0xf
где d — коэффициент,			учитывающий стехиометрию ката
литической реакции между Red и Z.					константу
Уравнение		(10.47)	позволяет	определить
скорости	каталитической реакции по наклону					прямой
зависимости	i0	от	i\.

10.8. Примеры проявления каталитических токов

Сравнительно простым примером возникновения ка талитического тока служит полярографическое восстанов ление ионов трехвалентного железа в присутствии пере

Каталитические электродные процессы

363

киси водорода [6, 25]. Поспишил |6] получил для кон станты скорости взаимодействия Н20 2 с ионами Fe2+ значение 78 л-моль~х-с-1.

Подобные каталитические волны были обнаружены и при восстановлении некоторых комплексных ионов железа(Ш ) в присутствии Н20 2. Доскочил [26] исследовал каталитическое восстановление комплексов железа с пи

рокатехином, пирогаллолом и	аскорбиновой	кислотой,
а Сватек [27] — восстановление	оксалатных	комплексов

железа. Каталитический ток наблюдается также при вос становлении комплекса железа(Ш) с триэтаноламином в присутствии гидроксиламина. Механизм этой катали тической реакции предложил Корыта [28].

Кольтгоф и Парри [29] наблюдали каталитические токи при восстановлении молибдатов, вольфраматов и ванадатов в присутствии перекиси водорода.

Блажек и Корыта [30, 31] изучали каталитическую волну восстановления оксалатных комплексов четырех валентного титана в присутствии гидроксиламина. Быст рую реакцию образования на электроде оксалатного ком плекса титана(Ш) с хлоратами исследовали КРРыта и Тенигль [32]. Изучались также каталитические процессы восстановления молибдатов в присутствии хлоратов, нит ратов и перхлоратов [33].

Сложные каталитические процессы наблюдаются [34] при восстановлении комплексов кобальта(Ш) в присутст вии перекиси водорода.

Мы привели здесь только несколько примеров работ, посвященных проблематике каталитических токов. После ознакомления с ними читатель сможет ориентироваться в экспериментальной методике определения констант скоростей каталитических химических реакций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Wiesner К-, Z. Elektrochem., 49, 164 (1943).

2.Brdicka R., Wiesner K-, Vestnik krai. Cs. spol. nauk, tf. mat. privod., 18, 1 (1943).

3. Brdicka R., Wiesner K-, Naturwiss., 31, 247 (1943).

4.Brdicka R., Wiesner K-, Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 39 (1947).

364

Глава 10

5. Delahay Р., Stiehl G. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 3500 (1952).

6.Pospisit Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 18, 337 (1953).

7.Miller S. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 4130 (1952).

8.	Delmastro J. R-,	Booman G■ L.,	Anal. Chem.,	41, 1409 (1969).
9.	Saoeant J. M.,	Vianello E., in	«Advances in	Polarography», ed.

J. S. Longmuir, Pergamon Press, New York, 1960, v. 1, p. 367.

10.Nicholson R. S., Shain /., Anal. Chem., 36, 706 (1964).

11.Weber J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 24, 1770 (1959).

12.Kao H., Chang T. S., Chang W. B., Sci. Sinica (Pekin), 13, 1411 (1964).

13.Rampazzo L., Ricerca Sci., 36, 998 (1966).

14.Rampazzo L., J. Electroanal. Chem., 14, 117 (1967).

15.	Saveant J■ M-, Vianello E., Electrochim. Acta, 10, 905 (1965).
16.	Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 76,
	5319 (1954).
17.	Koutecky J., Chem. Listy, 47, 9 (1953); Coll. Czechoslov. Chem.
18.	Communs, 18, 311 (1953).
18.	Henke К ■ H., Hans W-, Z. Elektrochem., 59, 676 (1955).

19.Koutecky J-, Cizek J-, Chem. Listy, 50, 393 (1953); Coll. Czecho slov. Chem. Communs, 21, 1063 (1956).

20.Коутецкий Д., Левая В. Г., ЖФХ, 32, 1565 (1958).

21.Brezina М-, Chem. Listy, 50, 1899 (1956); Coll. Czechoslov. ChemCommuns, 22, 339 (1957).

22.Гейровский f}., Kyma f}., Основы полярографии, изд-во «Мио»,

М., 1965, стр. 366.

23.Koutecky J., Chem. Listy, 47, 1410 (1956); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 22, 160 (1957).

24.Fischer O., Dracka 0., Fischerova E., Coll. Czechoslov. Chem. Com muns, 26, 1505 (1961).

25.Kolthoff I. M ., Parry E. P., J. Am. Chem. Soc., 73, 3728 (1951).

26.Doskocil J., Sbornik Mezinarod. Polarograf. Sjezdu, Praha, 1951, tom 1, str. 674.

27.Svatek E., Sbornik Mezinarod. Polarograf. Sjezdu, Praha, 1951, tom 1, str. 789.

28.Koryta J., Chem. Listy, 48, 514 (1954); Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 19, 666 (1954).

29.Kolthoff /. M ., Parry E. P., J. Am. Chem. Soc., 73, 5315 (1951).

30.Blazek A., Koryta J., Chem. Listy, 47, 26 (1953); Coll. Czechos lov. Chem. Communs, 18, 326 (1953).

31.Koryta J., Chem. Zvesti, 8, 723 (1954).

32.Koryta J., Tenygl J., Chem. Listy, 48, 467 (1954); Coll. Czechos lov. Chem. Communs, 20, 423 (1955).

33.Kolthoff /. M., Hodara J., J. Electroanal. Chem., 5, 2 (1963).

34.Vlcek A. A., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 2685 (1960).

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ РЕАКЦИЯМИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА

Обсудим теперь электродные процессы, связанные с диссоциацией электронеактивного вещества на мономе ры, способные обменивать заряд с электродом. Схему такой реакции можно записать в общем виде

В	20х,	(11.1)
*2
Ох + пе	■— *■ Red.	( 11.2)

Изученные примеры таких процессов пока немного численны [1, 2]. Существование такого механизма было установлено в процессе окисления гидросульфита [2]. Исследования показали, что в электродном процессе принимают участие мономеры SOiT, образующиеся по реакции

s8o;- 4* 2S°2-	(п.з)
«2
Исследования этой проблемы следует	продолжить,

так как можно ожидать, что при соответствующих усло виях мономеризация протекает, хотя бы в некоторой сте пени, в электродных процессах пинаконов, перекисей, дисульфидов и т. п. Поэтому установление критериев, характеризующих мономеризацию, должно быть полез ным для анализа механизма электродных процессов.

Для теоретической разработки процессов, схематически описанных уравнениями (11.1) и (11.2), необходимо ре шить систему дифференциальных уравнений. Мы пола-

366

Глава 11

гаем, что процессы протекают в условиях линейной диф фузии:

дСв	„ 3*СВ				ktCB	k2C2Qx
dt	Ua	дх2			2 1	2 ’
^бох	_ п		д2бЪх		и п	1,
Ql	' и О*			gx2		щЮОх.
	^Red		-	г\	^2^Red	■
	dt		-	^Red	дх2	■

(Н.4)

(11.5)

(11.6)

Обычно восстановленная форма образуется в растворе в ходе электродной реакции. Поэтому примем следующие начальные условия:

/ = 0,	х > 0 ,	С0х (х, 0)=Сох,		Св (х, 0 )= с«,
		CRed (х>0) = 0.			(11.7)
Краевые условия для t >			0 и х
Сох	*" Сох,	св	> С",	CRed	0. (11.8)

Впервые такая задача была решена для условий по лярографии.

11.1.Полярография

Основываясь на концепции реакционного слоя, Гануш [3] пришел к приближенному решению проблемы. Это решение можно представить зависимостью

^ - > 0 ,8 1 а х	5 - Г	(11.9)
‘г	/
а	__(КС0),1/2'	(11.10)

где /( — константа равновесия, которую определяет урав нение

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 367

Для точного решения задачи необходимо определить краевые условия для х = 0 и t > 0:

“г	o
%	o
я	'
^
Сох	а
CRed

(11.12)

(11.13)

r\	dCox	t	г\	d^Red л	(11.14)
^Ох	дх	ГМАМ		дх

где	Q		/гК (Е — £°) 1
					(11.15)
	6 = ехР [		\	т

Условие (11.12) выражает тот факт, что димер не реаги рует с электродом в рассматриваемом интервале потен

циалов.

Решение системы уравнений (11.4) — (11.6) с допол-

нительными членами 2х дС при начальных и краевых

условиях (11.7), (11.8) и (11.12) — (11.14) получили Коутецкий и Гануш [4]. Для мгновенных токов это ре шение можно представить зависимостью

	- Г •=/(«).	(11.16)
	1g
	где
	~~kj	(11.17)
	(КС0)1/2	(11.17)
	(КС0)1/2
	а для средних токов
	4 - = / ы -	(11.18)

Выражение для ах приводилось ранее [уравнение (11.10)]. - Значения функций /(а) и f(a1) в зависимости от пара метров а и аг приведены в табл. 11.1. График зависимости

отношения средних токов i/ig от параметра аг приведен на рис. 11.1.

Кинетику процесса мономеризации можно исследовать, когда значения параметра находятся в интервале от

368

Глава 11

Таблица 11.1

Значения функций / (а) и / (щ )

V t ‘	На)	V у “1	1 (Ctl)
0,1	0,084	0,1	0,060
0,2	0,159	0,2	0,115
0,4	0,290	0,4	0,213
0,6	0,396	0,6	0,293
0,8	0,481	0,8	0,368
1,0	0,553	1,0	0,429
1,2	0,611	1,2	0,485
1,4	0,661	1,4	0,530
1,6	0,698	1,6	0.572
1,8	0,73	1,8	0,608
		2,0	0,64
3,0	0,83	2,5	0,70
3,0	0,83	3,0	0,75
4,0	0,893	3,5	0,78
4,0	0,893	4,0	0,81
5,0	0,923	5,0	0,85
7,0	0,953	6,0	0,88
7,0	0,953	7,0	0,90
10,0	0,971	8,0	0,915
10,0	0,971	10,0	0,93
15,0	0,984	15,0	0,96

0,1 до 10. При этом кинетический ток составляет 6—93% от диффузионного тока, который наблюдался бы, если бы равновесие реакции мономеризации было полностью сме-

Рис. 11.1. Зависимость отношения средних токов ijig от параме тра ах.

Процессы с предшествующими реакциями высшего порядка 369

щено в направлении образования мономеров. Параметр а2 зависит от химизма самой реакции, предшествующей электродному процессу, — от значений kx и К. Если константа скорости очень велика или константа равнове сия очень мала (равновесие значительно смещено в на правлении образования мономеров), то параметр аг принимает очень большие значения и исследование кине тики процесса может оказаться невозможным. В таком случае следует применять возможно более короткие пе риоды капания и большие концентрации вещества В. Однако этими факторами можно воздействовать на ах лишь в небольшой степени из-за малого интервала воз можных изменений tx и малого показателя степени у С°.

11.2. Хроновольтамперометрия

Для условий хроновольтамперометрии проблему элект родного процесса с предшествующей реакцией мономеризации, в результате которой в системе образуется депо ляризатор, разработали Савант и Вианелло 15].

Для решения системы уравнений (11.4) — (П-6) сле дует использовать условия (11.12) и (11.14), а также до полнительное краевое условие

t > 0, х = 0 , - ^ - = exp[-g- ( £ ,- £ » )] . (11.19)

Et обозначает потенциал электрода через время t после начала электролиза. Этот потенциал определяется зави симостью

Et= E , — Vt,

(11.20)

где Е( — начальный потенциал.

При обсуждении этого решения можно выделить три основных случая в зависимости от величины параметра А, который описывается уравнением

Если параметр А очень мал, то концентрации форм Ох и Red также очень малы, а концентрация В остается практически постоянной и равной начальной концентра-

24 3. Галюс

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 5637 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ