книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

Таблица 10.1

Значения функции тока л |'/27 (at) для каталитического процесса с обратимым обменом заряда (потенциалы отнесены к потенциалу полуволны, который условно принят за нуль)

значения функции тока х(й0 - Эти значения для различ­ ных потенциалов и различных значений отношения £]Czla приведены в табл. 10.1. На основе данных этой таблицы и значений тока пика обратимого процесса мож­ но описать зависимость iklip от V1^ для небольших значе­ ний kxC\la. Когда это отношение меньше 0,06, iklip за­ висит от него в незначительной степени.

Из представленных решений следует, что константу скорости каталитической химической реакции можно определить на основе измерений тока. Это не единствен­ ная (по крайней мере теоретически) возможность полу­ чения информации о кинетике реакции регенерации де­ поляризатора. Для этой цели можно использовать изме­ нения потенциала, соответствующего половине макси­ мального тока. В случае малых значений kxCi!a потен­ циал Ер/2 постоянен и не зависит от kxC\!a, как в случае простого процесса, не осложненного химическими реак­ циями. Когда kxC\!a увеличивается, потенциал половины пика тока смещается в направлении отрицательных потен­ циалов. Это смещение равно 60/п мВ при десятикратном увеличении отношения k ^ V a . Одновременно меняется и форма пика тока; он становится все шире, и при значе­ ниях k ja , превышающих 1 ,0 , пик на регистрируемых кривых исчезает, а кривые напоминают полярографиче­ ские волны.

Вебер [11] вывел поправочный член для анализа ре­ зультатов опытов со сферическими электродами по урав­ нениям, выведенным для условий линейной диффузии.

Проблему каталитического процесса в хроновольтамперометрических условиях при значительном смеще­ нии равновесия химической реакции вправо исследовал также Као с сотр. [12].

Приведенные решения касались каталитического про­ цесса с необратимой химической реакцией, описанного уравнениями (10.5) и (10.6). Каталитический процесс с обратимой электродной реакцией и обратимой реакцией регенерации деполяризатора теоретически разработала Рампаццо [13, 14]. Она решила более сложную систему уравнений (10.3) и (10.4) с соответственно сформулиро­ ванными начальными и краевыми условиями и получила общее выражение для мгновенного тока. Это выражение

имеет довольно сложную форму. Однако при малых ско­ ростях развертки напряжения поляризации по сравнению со скоростью химической реакции из общего выражения получается уравнение, сходное с зависимостью (10.20):

Рассмотрение обратного случая, когда скорость раз­ вертки велика по сравнению со скоростью химической реакции, приводит к уравнению Рендлса — Шевчика.

10.2.2.Необратимый электродный процесс

Вэтом случае для решения уравнений (10.5) и (10.6) введем следующее краевое условие:

где b = a,naFV/RT. В сочетании с условиями (10.7) — (10.9) условие (10.23) позволяет теоретически описать каталитический хроновольтамперометрический процесс с необратимым обменом зарядов.

Для необратимой химической реакции ту же пробле­ му разработали Никольсон и Шейн [10]. Как и при об­ суждении катализируемого обратимого электродного про­ цесса, можно рассмотреть два крайних случая в зависи­ мости от отношения fexCzlb. Для малых значений этого отношения ток описывается уравнением, выведенным Делахеем для необратимого электродного процесса. Когда kj^Cz/b принимает большие значения, функция тока опи­ сывается зависимостью

Таблица 10.2

Значения функции тока 1 (Ы) для каталитического процесса с необратимым обменом зарядов

а) Потенциалы приведены в шкале

(£ — £0 ) апа + RT/F InV тФЬ

К

значения, практически равные единице. Это происходит тогда, когда или константа скорости регенерации депо­ ляризатора невелика, или продолжительность опыта (пе­ реходное время) очень мала.

На основе уравнения (10.29) можно определить кон­ станту скорости kv Следует только экспериментально определить переходное время при каталитической реак­ ции, а также определить или рассчитать переходное

Рис. 10.2. Зависимость выражения у = 2y/(nV2 erf у) от у.

Прерывистая линия — асимптотическое решение, действительное для боль­ ших значений Y-

время диффузионного процесса. Переходное время xg можно определить, если удалить из раствора вещество Z, которое необходимо для осуществления каталитической реакции.

10.4. Полярография

Для разработки проблемы каталитических токов в случае полярографического метода необходимо решить систему уравнений, учитывающих конвективный массоперенос, обусловленный ростом капельного электрода, и изменения концентраций, вызванные каталитической реакцией.

Таблица 10.3

Значения функций ф (у) и ф (у')

площадки предельного тока. Это следует из краевого условия (10.10), которое предполагает, что концентрация формы Ох на поверхности электрода равна нулю.

Теорию каталитических токов в полярографии раз­ работали также Хенке и Ханс [18]. Они применили метод преобразования Лапласа. Полученный ими результат совпадает с результатом Коутецкого.

В дальнейшем Коутецкий и Чижек [191 рассмотрели проблему каталитических токов с учетом сферичности диффузии.

10.5. Метод вращающегося диска

Для решения проблемы каталитических токов в ме­ тоде вращающегося диска можно использовать набор условий, которые применяются при решении этой за­ дачи в рамках хроноамперометрии. В этом случае ре­ шается только другая система уравнений.

Распределение концентраций описывается уравне­ ниями

Используя вспомогательные функции и принимая, что химическая реакция протекает с большой скоростью, авторы работы [20] вывели уравнение для тока в случае электродной реакции с каталитической регенера­ цией деполяризатора. Это уравнение можно представить в форме

Из этого уравнения следует, что так же, как и в дру­ гих методах, при большой скорости химической реакции каталитический ток не зависит от фактора, определяю­ щего скорость массопереноса, в данном случае от ско­ рости вращения дискового электрода. Для того чтобы выполнялось уравнение (10.37), необходимо, чтобы тол­ щина реакционного слоя была намного меньше толщины диффузионного слоя, т. е. р. С б, или, в полной форме,

Условие (10.38) можно записать иначе:

Для практического применения теории удобно выра­ зить отношение тока процесса с каталитической реакцией к предельному току, который наблюдался бы, если бы скорость каталитической реакции была равной нулю. Деля уравнение (10.37) на уравнение (2.25) (см. гл. 2), получаем

Из уравнения (10.39) следует, что в случае быстрой каталитической реакции отношение iklig линейно увели­ чивается с ссГ1^.

10.6. Общее обсуждение

При очень большой скорости каталитической реакции значение тока не зависит от кинетического параметра. В этом случае каталитический ток в хроноамперометрии,