книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

ш Глава §

нию Ещ в сторону положительных потенциалов, если исследуется процесс восстановления, и в противополож­ ном направлении в случае анодных процессов.

Этот критерий может оказаться недостаточным для определения типа процесса, так как аналогично зави­ сит от X и потенциал полуволны необратимого процесса. Однако в последнем случае наклон прямой не равен

2,3RT/2nF.

Рис.. 9.3. Схема зависимости потенциала полуволны от lg X.

Уравнение (9.32) действительно для не слишком боль­ ших значений кинетического параметра. Когда кинети­ ческий параметр очень большой, последующая реакция может достигнуть состояния равновесия и дальнейшее увеличение кинетического параметра уже не будет влиять на потенциал полуволны. При очень малых значениях X потенциал полуволны также может не меняться, посколь­ ку химическая реакция не влияет при этом на концентра­ цию первичного продукта электродной реакции. Зависи­ мость потенциала полуволны от кинетического парамет­ ра представлена схематически на рис. 9.3.

Приведенные уравнения относятся лишь к таким случаям, когда последующая химическая реакция со­ путствует обратимому электродному процессу.

Кроме механизма, представленного схемой (9.1), пред­ лагались и более сложные механизмы, в которых после переноса заряда первичный продукт подвергается двум последовательным химическим реакциям первого поряд­ ка. В общем виде этот механизм рассмотрели Ашли и

Рейли [16]. Подробное рассмотрение такого механизма для условий хронопотенциометрии приведено в работе Галюса [17].

9.6. Примеры электродных процессов с последующей химической реакцией

Наряду с уже упомянутым процессом анодного окис­ ления аскорбиновой кислоты известны случаи проявле­ ния подобного механизма и при окислении других ендиоловых соединений [18, 19].

Катодное восстановление ионов марганца(П) на ртут­ ном электроде также связано с дезактивацией амальгамы марганца [20, 21]. По-видимому, это связано с образова­ нием интерметаллического соединения марганца с ртутью [21]. Последующая реакция сопутствует восстановлению комплексного соединения ртути(П) с комплексоном III

вприсутствии ионов магния(П) [22]. Дальнейшим при­ мером электродной реакции с последующей химической реакцией является анодное окисление амальгамы кадмия

вбуферном растворе в присутствии ЭДТА [23].

Рассмотренные в этой главе зависимости трудно ис­ пользовать для определения кинетических параметров химических реакций, так как в эти уравнения входит обратимый потенциал полуволны, который не всегда из­ вестен. Однако, как показали Кемуля и Галюс [24], эти уравнения можно с успехом применять для исследования кинетики образования интерметаллических соединений в ртути. Эти авторы исследовали хронопотенциометрическим методом кинетику образования соединения AuZn в ртути. Хронопотенциометрический процесс восстанов­ ления ионов цинка проводили на висящем электроде из чистой ртути. Таким образом определяли Ещ. В другой серии опытов восстанавливали цинк(Н) на амальгаме золота. Выделяющиеся атомы цинка реагировали с амаль­ гамой золота, образуя AuZn. В связи с этим измеренный

потенциал Е*ц оказался на несколько десятков милли­ вольт положительнее Ещ. В этом случае определение константы скорости химического процесса не представ­ ляло больших трудностей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Cattaneo С., Sartori G., Gazz. chim. ital., 72, 351 (1942).

2.Vavrin Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 14, 367 (1949).

3.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 2473 (1953).

4.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 1011 (1954).

5.Koutecky J., Chem. Listy, 48, 1314 (1954).

10.Delahay P., Mattax С. C., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 76, 5319 (1954).

11.Galus Z., Chemia anal., 10, 803 (1965).

12.Galus Z., Adams R. A'., J. Electroanal. Chem., 4, 248 (1962).

13.Кирьянов В. А., Филиновский В. Ю., в сб. «Третье совещание по полярографии. Тезисы докладов», изд. ИОНХ АН УССР, Киев, 1965, стр. 42.

14.Tong L. К- J-, Kai Liang, Ruby W. R ., J. Electroanal. Chem., 13, 245 (1967).

15.Philp R. H., Jr., J. Electroanal. Chem., 27, 369 (1970).

16.Ashley J. W., Jr., Reilley C. N., J. Electroanal. Chem., 7, 253 (1964).

17.Galus Z., Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim., 13, 433 (1965).

18.Santavy F., Bitter B., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 15, 112 (1950).

19.Brdicka R., Zuman P., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 15, 766 (1950).

20.Biernat J., Koryta J., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 38 (1960).

21.Kemula W., Galus Z., Roczniki Chem., 36, 1223 (1962).

22.Kern D. M. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 1563 (1959).

23.Koryta J., Zabransky Z., Coll. Czechoslov. Chem. Communs, 25, 3153 (1960).

24.Kemula W., Galus Z., Bull. Acad. Polon. Sci., cl. Ill, 7, 729 (1959).

10

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Впредыдущих главах были рассмотрены случаи элект­ родных процессов, в которых или субстрат, или продукт электродного процесса остаются в равновесии с другим веществом, не реагирующим с электродом в изучаемой области потенциалов. В случае электродной реакции с предшествующей химической реакцией кинетический ток всегда меньше предельного тока, рассчитанного на основе уравнений диффузии. Химическая реакция, которой под­ вергается продукт электродной реакции, не оказывает существенного влияния на величину тока.

Вэтой главе мы обсудим каталитические процессы, которые существенным образом отличаются от рассмот­ ренных ранее. Ток, который протекает в результате ка­ талитических процессов, всегда превышает значение пре­ дельного тока процесса, не осложненного химическими реакциями.

Принимая, что электродная реакция является катод­ ным восстановлением, можно представить такие процес­ сы общими схемами

не меняется в результате протекания электродного про­ цесса.

Примером каталитического процесса может служить электровосстановление ионов железа(Ш) в присутствии перекиси водорода в кислой среде. В отсутствие пере­ киси ионы Fe3+ восстанавливаются уже начиная с потен­

циала окисления ртути. При введении перекиси водорода в исследуемый раствор регистрируемые токи увеличи­ ваются, так как часть образовавшихся в процессе восста­ новления ионов железа(П) окисляется обратно до железа(Ш).

В полярографической практике каталитические токи были открыты уже давно Виснером [1], а первые попытки создания теории каталитических токов в полярографии предприняли Брдичка и Виснер [2—4]. На основе кон­ цепции реакционного слоя они получили приближенное уравнение, действительное для очень быстрых химиче­ ских реакций, участвующих в каталитическом процессе.

Как и в случае электродных процессов с предшествую­ щей химической реакцией, в данном случае для точного решения необходимо дополнить уравнения Фика члена­ ми, учитывающими протекание каталитической хими­ ческой реакции. Для каталитического процесса, описан­ ного уравнениями (ЮЛ) и (10.2), мы получаем следую­ щую систему уравнений:

дС0х (х, /) п д2Срх (х, t) dt ° х дх2 '

В эти уравнения входит концентрация Cz, которая подвергалась бы изменениям в ходе электродного про­ цесса, если бы концентрация вещества Z была невысокой. Для таких условий теоретическое решение диффузион­ ной задачи было бы очень сложным. Поэтому мы прини­ маем, что концентрация вещества Z в растворе настолько высока, что во время электрохимического процесса остает­ ся постоянной. Эту постоянную концентрацию, равную начальной концентрации вещества Z, обозначим Cz.

Это условие в значительной мере упрощает рассматри­ ваемую проблему. Для дальнейшего упрощения теорети­ ческого рассмотрения каталитических токов часто при­ нимают, что каталитическая реакция протекает быстро.

Это условие отражает тот факт, что сумма потоков веществ Ох и Red у поверхности электрода равна нулю.

10.1. Хроноамперометрия

Для решения проблемы электродного процесса с ка­ талитической регенерацией деполяризатора в условиях хроноамперометрии необходимо сформулировать еще од­ но краевое условие, которое описывает изменение кон­ центрации Ох на поверхности электрода в ходе электрод­ ного процесса. Обычно принимают, что к электроду при­ ложен достаточно отрицательный потенциал (в процессе восстановления), чтобы концентрация формы Ох на по­ верхности электрода равнялась нулю. Это такой потен­ циал, при котором достигается предельный ток в условиях

346 Глава 10

полярографии. В этом случае краевое условие имеет простую форму

Решение сформулированной таким образом задачи получили независимо Делахей и Стил [5], а также Поспишил [61 и Миллер [7J.

Выражение для силы тока электродного процесса, сопряженного с каталитической реакцией, имеет следую­ щую форму:

ik=nFADV2 С0Ох ((ДСД’/г erf

exp (—

( 10. 11)

+(я/)1/2

Для анализа уравнения (10.11) разделим его на урав­ нение для диффузионного тока хроноамперометрического электродного процесса, не осложненного химическими реакциями. При этом получится зависимость

Для некоторых условий уравнение (10.12) можно представить в более простом виде. Если аргумент функ­ ции ошибок больше 2 , то функция ошибок практически равна единице, а второй член в скобках в уравнении ( 1 0 . 12) мал по сравнению с я1/*, и поэтому его можно не учитывать. Таким образом, при у1^ > 2

Зависимость отношения ik/ig от параметра у1/* пока­ зана на рис. 10.1. Из этого рисунка видно, что уравне­ ние (10.14) можно действительно применять на практике только при больших значениях у1'*. Тогда оба решения (10.12) и (10.14) приводят к идентичным результатам. Уравнение (10.14) может привести к ошибочному заклю­ чению, что в случае аргументов, стремящихся к нулю, отношение ikHg также должно стремиться к нулю.

Вполне очевидно и не требует дальнейших разъясне­ ний, что нижней границей значений ikIig в случае ката­ литических процессов является единица; это следует из уравнения ( 10 . 12 ).

На основе приведенных уравнений можно определять константы скорости каталитических процессов. Для это­ го следует проводить процесс в одинаковых условиях в присутствии вещества Z

и в его отсутствие. Вто­ рое измерение позволя­ ет определить значение предельноготока процес­ са, не осложненного каталитической реак­ цией.

Зная отношение ik/ig, можно определить (хо­ тя бы по рис. 1 0 . 1) значение аргумента у, соответствующее этому отношению. Это позво­ ляет вычислить конс­ танту скорости катали­ тической реакции, если

известны концентрация вещества Z и время электроли­ за, по истечении которого был измерен ток.

Проблему электродного процесса с каталитической регенерацией деполяризатора в условиях сферической диффузии разработали Дельмастро и Буман 18].

10.2. Хроновольтамперометрия

Рассмотрение этого метода необходимо разделить на две части, так как описание каталитических токов в хро­ новольтамперометрии зависит от степени обратимости электродной реакции. Сначала обсудим случай обрати­ мого электродного процесса с сопутствующей ему реге­ нерацией формы Ох.

а ток определяется зависимостью

nFA / Dkt С°0х (Cl) 1/2

Уравнение (10.19) описывает полный ход зависимости каталитического тока от потенциала. Из этого уравнения следует, что при больших значениях kxC\!a на кривых ток — потенциал не должен наблюдаться пик тока, а форма регистрируемых кривых должна напоминать поля­ рографические волны. В соответствии с уравнением (10.19) ток достигает половины максимального значения при полярографическом потенциале полуволны.

При потенциале, достаточно отрицательном относи­ тельно £ц/2, уравнение (10.19) сводится к зависимости, выведенной Савантом и Вианелло [9]:

не зависит от скорости развертки потенциала поляри­ зации, но пропорционален квадратному корню из кон­ станты скорости регенерации деполяризатора.

Деля уравнение (10.20) на ip, определенный уравне­ нием Рендлса — Шевчика, получаем зависимость

k\/2(c°zy *

( 10. 21)

0 ,446а1/2

из которой следует, что зависимость ik!ip от корня квад­ ратного из скорости развертки потенциала поляризации должна быть линейной. Как и уравнение (10.20), уравне­ ние (10 .2 1 ) действительно только тогда, когда отношение кхС\ к скорости развертки велико. Уравнение (10.21) приводит к ошибочному заключению, что при увеличении скорости развертки значение ik!ip стремится к нулю. Нижней границей отношения каталитического тока к диффузионному току пика является, конечно, единица.

Для промежуточных значений kfiyja, не превышаю­ щих единицы, зависимость iklip от У'/г Не может быть представлена таким простым уравнением, как ( 10 .2 1 ). Для этого случая Нйкольсов и Шейн [10J рассчитали